LIS PUBLICA

ZenitTTLMir1B Серия: Фотография 100 лет назад (начало XX века) Сообщество: Наука, научпоп Опубликовано 1 месяц назад

Фотография 100 лет назад

Часть 1. Мокрый коллоидный процесс

Читалка

«Бескорыстие мистера Арчера невозможно переоценить… открытие
могло бы принести целое состояние… Куда бы мы ни обратили взгляд, мы повсюду
видим и его ценность, и щедрость, с которой оно было даровано – свободное, как
воздух, на благо всего общества».

– Liverpool Photographic Journal, 1856

Для@Pepels , к посту Выставка: внезапный поход в галерею на 8 марта. Часть 2

Среди множества фотографических процессов, порождённых неугомонным XIX столетием, один занимает совершенно особое место — не только в силу художественных качеств получаемых изображений, но и благодаря драматичной судьбе изобретателя, бескорыстно отдавшего своё открытие человечеству. Мокрый коллодионный процесс — технология съёмки на стеклянные пластины, покрытые влажным раствором нитроцеллюлозы в эфире и спирте, — господствовал в фотографии с середины 1850-х до начала 1880-х годов. Примерно с 1855 года и вплоть до начала 1880-х мокрый коллодионный процесс оставался доминирующей формой фотографии. Ни один негатив тех лет не мог быть получен без многоступенчатого химического ритуала, занимавшего не более пятнадцати минут от начала до конца и требовавшего от фотографа одновременно мастерства химика, ловкости рук ювелира и хладнокровия хирурга. В нижеследующем повествовании прослежен путь мокрого процесса от случайного открытия взрывчатого хлопка до возрождения в мастерских современных художников; подробно разобраны химические реакции, протекающие на каждом из выделяемых этапов — приготовления йодированного коллодия, сенсибилизации в ванне нитрата серебра, экспозиции с формированием скрытого изображения, проявления сульфатом железа(II), фиксирования и финального лакирования; отдельно рассмотрены способы получения позитивных отпечатков с коллодионного негатива — контактная печать на альбуминовой и солёной бумаге, а также печать с увеличением через проекционный аппарат.

Химическая предпосылка, без которой не могло бы состояться ни одного коллодионного снимка, была заложена в 1845–1846 годах немецко-швейцарским химиком Кристианом Фридрихом Шёнбейном. По широко известному преданию, Шёнбейн использовал хлопковый фартук своей жены для уборки случайно пролитой смеси азотной и серной кислот; к изумлению учёного, высохший хлопок вспыхнул при нагревании, явив миру пироксилин — нитрат целлюлозы. Уже в 1846 году французский химик Луи-Никола Менар совместно с Флоресом Домонте установил, что пироксилин растворяется в смеси диэтилового эфира и этанола, образуя вязкую, прозрачную жидкость, при испарении растворителей превращающуюся в тонкую стекловидную плёнку. Независимо от Менара, бостонский врач Джон Паркер Мейнард предложил использовать раствор нитроцеллюлозы в качестве стерильной раневой повязки, затвердевающей на коже наподобие защитного барьера. Именно за Мейнардом закрепился термин «коллодий» — слово, восходящее к греческому «kollōdēs» и означающее «клейкий». Военные хирурги Крымской войны 1853–1856 годов быстро оценили коллодий, покрывая раны бойцов тонкой эластичной плёнкой; парадоксальным образом вещество, рождённое для медицины, вскоре совершило переворот в совершенно иной области — фотографии.

К началу 1850-х годов перед фотографами стояла мучительная дилемма. Дагерротипия, провозглашённая в 1839 году, давала поразительную детализацию на серебряной зеркальной поверхности, однако каждый снимок оставался нетиражируемым уникумом — ни один отпечаток нельзя было сделать с единственной пластины. Калотипия Уильяма Генри Фокса Тальбота решала проблему воспроизводимости: бумажный негатив допускал неограниченное количество позитивных отпечатков, — но волокна бумаги неумолимо проступали сквозь изображение, лишая его резкости и прозрачности. Мокрый коллодионный процесс Фредерика Скотта Арчера стал первым практическим фотографическим процессом, одновременно резким и легко воспроизводимым; он совместил чёткость и детализацию уникальных дагерротипов на посеребрённых металлических пластинах с практичностью и воспроизводимостью позитивно-негативных калотипных отпечатков на бумаге. Французский фотограф Гюстав Ле Гре первым — в 1850 году — теоретически обосновал возможность использования коллодия для покрытия стеклянных фотопластин, опубликовав предложение в трактате «Практическое руководство по фотографии на бумаге и стекле»; впрочем, по оценкам историков, предложение Ле Гре оставалось «теоретическим в лучшем случае» и не было подкреплено систематическими экспериментами.

Практическое воплощение принадлежит англичанину Фредерику Скотту Арчеру — сыну мясника из Хартфорда, начинавшему карьеру подмастерьем ювелира, а затем ставшему скульптором. По рекомендации Эдварда Хокинса Арчер обучался в школах Королевской академии как скульптор и находил калотипную фотографию полезной для запечатления собственных скульптурных работ. Неудовлетворённый слабой чёткостью и контрастом калотипа, а также длительностью необходимых экспозиций, Арчер изобрёл новый процесс в 1848 году и опубликовал его в журнале The Chemist в марте 1851 года, позволив фотографам соединить тонкую детализацию дагерротипа со способностью печатать множественные бумажные копии — как в калотипе. Метод оказался настолько совершенным, что за три-четыре года практически вытеснил и калотипию, и дагерротипию, безраздельно царствуя с 1855 по 1880 год.

Судьба изобретателя составляет одну из самых горьких страниц в истории науки. Публикуя открытие, Арчер сознательно не стал патентовать его, подарив миру безвозмездно. Друзья настоятельно рекомендовали ему защитить права, но скульптор и фотограф отказался. Когда Уильям Генри Фокс Тальбот попытался через суд объявить коллодионный процесс вариантом собственного калотипа, иск был отклонён. Вот только денег Арчеру от справедливого решения суда не прибавилось. В мае 1857 года Арчер скончался практически без средств и был похоронен на лондонском кладбище Кенсал-Грин. Семье впоследствии назначили государственную пенсию в пятьдесят фунтов в год «в знак признания научных открытий их отца»; члены Фотографического общества собрали по подписке семьсот шестьдесят семь фунтов. Некролог описывал Арчера как «совершенно неприметного джентльмена со слабым здоровьем».

Перейдём от биографии к химии. Мокрый коллодионный процесс основан на четырёх наборах реагентов: йодированном коллодии, ванне нитрата серебра, проявителе и фиксаже. Процесс — по большей части синонимичный термину «мокропластиночный» — требует, чтобы фотографический материал был покрыт, сенсибилизирован, экспонирован и проявлен в пределах приблизительно пятнадцати минут, что при работе в поле вынуждает использовать переносную тёмную комнату. По сравнению с предшественниками, процесс был относительно недорог и не требовал ни полировального оборудования, ни чрезвычайно токсичных окуривающих камер, необходимых для дагерротипии.

Первым этапом служит приготовление йодированного коллодия. Исходным материалом выступает фотографический коллодий — двухпроцентный раствор пироксилина в смеси равных частей диэтилового эфира и абсолютного спирта. К базовому раствору добавляют соли галогенидов — йодид калия и бромид кадмия (или калия), растворённые в малом количестве дистиллированной воды. Йодид придаёт эмульсии скорость и плотность, тогда как бромид расширяет тональный диапазон и чувствительность; соотношение варьируется в зависимости от целей фотографа — негативы требуют иной рецептуры, нежели амбротипы. В распространённом рецепте 2 г йодида калия растворяются в 3 мл дистиллированной воды, отдельно 1,5 г бромида кадмия растворяются в 3 мл воды; оба раствора при энергичном встряхивании вводятся в 280 мл двухпроцентного коллодия. Свежеприготовленный коллодий приобретает оранжевый оттенок и мутнеет наподобие молока — подобное поведение считается нормой. Бутылку убирают в тёмное прохладное место и выжидают, пока жидкость не станет прозрачной. Свежий коллодий имеет бледно-жёлтый цвет; по мере старения оттенок темнеет от насыщенно-жёлтого до красного; красный коллодий менее чувствителен, зато даёт более контрастные изображения — многие мастера предпочитают выдержанный раствор.

Подготовленный коллодий наливается на тщательно вымытую стеклянную пластину. Из двух распространённых техник нанесения одна предполагает разлив лужицы в центре пластины и покачивание к каждому углу; другая — разлив, начиная с верхнего правого угла, перетекание коллодия вниз и влево, чтобы покрыть верхнюю левую сторону и левую кромку, с финальным стеканием к нижнему правому углу, откуда излишки сливаются. Для пластин формата 5×7 дюймов и меньше пластину удерживают между большим и указательным пальцами за нижний левый угол; коллодий наливают и сливают одним плавным движением, стремясь к равномерному покрытию. После нанесения пластине дают «схватиться» в течение 15–30 секунд — до состояния, когда прикосновение пальца ещё оставляет отпечаток.

Вторым ключевым этапом является сенсибилизация — погружение покрытой коллодием пластины в раствор нитрата серебра. Ванну готовят из расчёта 100 г нитрата серебра на 1000 мл дистиллированной воды; кислотность поддерживают на уровне pH 3–4, при необходимости подкисляя несколькими каплями азотной кислоты. Стеклянную пластину опускают в раствор на 3–5 минут, в течение которых протекает реакция двойного обмена. Двухпроцентный раствор коллодия, несущий малый процент йодида калия, наносится на стеклянную пластину, оставляя тонкую прозрачную плёнку; пластина затем помещается в раствор нитрата серебра; по извлечении коллодионная плёнка содержит полупрозрачный жёлтый слой светочувствительного йодида серебра. Суммарное уравнение для йодида калия выглядит следующим образом:

Когда в коллодии присутствует также бромид кадмия, параллельно протекает вторая реакция — с образованием бромида серебра:

Микрокристаллы AgI и AgBr, диспергированные в коллодионном слое, формируют фотоэмульсию с чрезвычайно низкой светочувствительностью — порядка ISO 0,5–3, что ставит мокрый процесс на несколько порядков ниже современных фотоматериалов. Скорость эмульсии эквивалентна ISO 1–3, и обычные экспонометры не дают корректных показаний из-за специфической чувствительности к ультрафиолету. Извлечённую из серебряной ванны пластину необходимо немедленно поместить в светонепроницаемую кассету; все последующие манипуляции выполняются при красном безопасном освещении.

Экспозиция — третий этап — составляет от нескольких секунд в ярком солнечном свете до пяти и более минут в тени или помещении. Длительность экспозиции — от 20 секунд до 5 минут — зависит от скорости реакции галогенидов серебра со светом, количества света, проходящего через объектив, и освещённости объекта съёмки. Как и все предшествовавшие фотографические процессы, мокрый коллодион чувствителен исключительно к синей и ультрафиолетовой части спектра, что придаёт снимкам характерную тональность: голубое небо воспроизводится равномерно светлым, красные и жёлтые оттенки кажутся неестественно тёмными. Поскольку мокропластиночные коллодионные негативы требовали от 5 до 20 секунд экспозиции, получение боевых снимков оставалось невозможным. Ограничение оказало существенное влияние на стилистику ранней военной фотографии: Роджер Фентон, отправившийся в Крым в 1855 году, провёл на месте с марта по июнь, получив 360 негативов на мокрых пластинах в переоборудованном фургоне виноторговца, служившем передвижной тёмной комнатой; поля боёв оказывались слишком хаотичными и опасными для кропотливых мокропластиночных процедур, и фотографы могли запечатлеть лишь стратегические позиции, лагерную жизнь, подготовку к бою или отступление и — в редких случаях — жуткие последствия сражений.

Между тем внутри кристалла галогенида серебра при поглощении фотона протекает тонкий фотохимический процесс, объяснённый теоретически лишь в 1938 году. Базовый механизм впервые предложили Р. У. Гёрни и Н. Ф. Мотт: падающий фотон высвобождает из кристалла галогенида серебра электрон — фотоэлектрон; фотоэлектроны мигрируют к неглубоким электронным ловушкам (центрам чувствительности), где восстанавливают ионы серебра до скоплений металлического серебра. Механистически формирование скрытого изображения начинается с поглощения фотонов зёрнами галогенида серебра, вследствие чего возбуждённые электроны мигрируют и восстанавливают ближайшие ионы серебра Ag+\mathrm{Ag^{+}}Ag+ до нейтральных атомов Ag0\mathrm{Ag^{0}}Ag0, группирующихся в скопления (центры проявления) минимум из четырёх атомов — порог проявления. На примере бромида серебра элементарные стадии записываются так:

Первое уравнение описывает фотолиз галогенид-иона: поглощение фотона бромид-ионом с выбросом электрона и образованием нейтрального атома брома. Второе показывает восстановление межузельного иона серебра пойманным фотоэлектроном: ион приобретает электрон и превращается в атом металлического серебра. В строго физическом смысле скрытое изображение представляет собой малое скопление атомов металлического серебра, сформировавшееся в кристалле галогенида серебра или на его поверхности вследствие восстановления межузельных ионов серебра фотоэлектронами. Размер скопления может составлять всего несколько атомов; при проявке же каждое экспонированное зерно способно содержать миллиарды атомов серебра — проявитель действует как химический усилитель с колоссальным коэффициентом усиления. Если четырём атомам металлического серебра удаётся собраться в одной ловушке, они образуют центр проявления — и именно в формировании подобных центров заключается ключ к светочувствительности.

Экспонированная пластина немедленно извлекается из кассеты и возвращается в тёмную комнату — четвёртый этап, проявление, не терпит ни минуты промедления. Проявитель быстро и равномерно наливается вдоль одного из краёв пластины, чтобы покрыть всю поверхность мгновенно. Любая задержка в движении проявителя оставляет серебряную линию — полосу, искажающую изображение. Состав проявителя прост и лаконичен: раствор сульфата железа(II) и уксусной кислоты; он превращает зёрна галогенида серебра, затронутые светом, в металлическое серебро. Уксусная кислота служит подкислителем, контролирующим скорость реакции и предотвращающим перепроявку; небольшое количество спирта в ряде рецептур выполняет функцию смачивателя, обеспечивая равномерное растекание жидкости по гидрофобной коллодионной поверхности.

Механизм проявления в мокром коллодионном процессе принципиально отличается от привычного желатинового. Свободный нитрат серебра, оставшийся на пластине после сенсибилизации, играет критическую роль: ион железа(II) отдаёт электрон иону серебра из нитрата, восстанавливая его до металлического состояния; высвободившееся атомарное серебро мигрирует к центрам скрытого изображения, формируя видимый негатив. Суммарное уравнение реакции записывается следующим образом:

Продукты — сульфат железа(III) и нитрат железа(III) — не участвуют в дальнейшем развитии изображения и удаляются при промывке. Один из практиков метко заметил, что проявитель пахнет яблочным уксусом, в который бросили пригоршню гвоздей, — и по сути он примерно тем и является. После завершения проявления — обычно через 15–30 секунд наблюдения при красном свете — пластина обильно промывается водой.

Пятый этап — фиксирование — призван удалить с пластины неэкспонированные галогениды серебра, по-прежнему чувствительные к свету. Фиксаж из тиосульфата натрия — «гипо» — необходим для предотвращения дальнейшего изменения пластины под действием освещения. Тиосульфат натрия реагирует с нерастворимыми галогенидами серебра, превращая их в чрезвычайно растворимый координационный комплекс — тиосульфатоаргентат натрия:

где X — галогенид-ион (I¯ или Br¯. Растворимый комплекс вымывается водой, и на пластине остаётся лишь металлическое серебро, составляющее изображение. В XIX столетии многие операторы предпочитали иной фиксирующий агент — цианид калия. Уже Арчер рекомендовал «крепкий раствор гипосульфита натрия», однако впоследствии цианид калия был предпочтён большинством операторов. Реакция KCN с галогенидом серебра порождает растворимый дицианоаргентатный комплекс:

Цианидный фиксаж давал более чистые и контрастные изображения, удаляя вуаль и не оставляя сульфидных следов, потемняющих света; однако смертельная опасность работы с KCN — а летальная доза для человека составляет 200–300 мг — превращала фиксирование в процедуру, граничащую со смертельным риском. Кислые остатки проявителя на пластине при контакте с цианидом способны высвободить цианистый водород — газ, убивающий за считанные минуты; по замечанию одного из современных практиков, «цианид создаёт дополнительную возможность отравиться газом». В наши дни подавляющее большинство коллодионистов используют безопасный тиосульфат натрия или аммоний.

Шестой и завершающий этап работы с негативом включает тщательную промывку, сушку и лакирование. Без многократной смены промывочной воды остаточный фиксаж со временем растворит серебряное изображение — негатив потускнеет и исчезнет. Высушенную пластину нагревают с оборотной стороны над пламенем спиртовой лампы или потоком горячего воздуха — до состояния, почти обжигающего пальцы; лак на основе сандарака наливают тем же движением, каким наносился коллодий, позволяя ему пропитать коллодионную плёнку. Излишки сливаются с угла; пластину возвращают над источник тепла до появления лёгких струек дыма — признака испарения спирта из лака. Сандараковое покрытие защищает деликатнейший серебряный слой от царапин, окисления и влаги, обеспечивая сохранность изображения на столетия.

Коллодионный негатив на стекле — прозрачная, тщательно проявленная и залакированная пластина — является не конечным продуктом, а промежуточным звеном, предназначенным для получения позитивных отпечатков. В эпоху господства мокрого процесса основным способом печати служила контактная печать, при которой негатив накладывался непосредственно на лист светочувствительной бумаги, и оба прижимались друг к другу в специальной копировальной рамке. Свет — как правило, дневной — проходил сквозь стеклянную подложку негатива, проникал через прозрачные участки (соответствующие теням объекта) и задерживался плотным металлическим серебром непрозрачных участков (соответствующих светам объекта); тем самым на бумаге воспроизводилось позитивное изображение, в котором тональные соотношения оригинальной сцены восстанавливались. Размер отпечатка при контактной печати в точности совпадал с размером негатива, что побуждало фотографов работать с крупноформатными пластинами — вплоть до 20×24 дюйма для выставочных и коммерческих целей.

Наиболее распространённой бумагой для контактной печати с коллодионных негативов была альбуминовая бумага, запатентованная Луи Дезире Бланкар-Эвраром в 1850 году и безраздельно господствовавшая в фотографической печати с середины 1850-х до конца 1880-х годов. Технология её изготовления заключалась в следующем: лист тонкой высококачественной бумаги покрывался слоем яичного белка (альбумина), взбитого с небольшим количеством хлорида натрия или хлорида аммония; после высыхания альбуминовый слой образовывал гладкую, слегка глянцевую поверхность, удерживавшую соль в матрице белка. Непосредственно перед печатью фотограф сенсибилизировал бумагу, поплавав её альбуминовой стороной на поверхности раствора нитрата серебра (обычно 12-процентного); при этом протекала реакция двойного обмена, аналогичная сенсибилизации коллодионной пластины:

Микрокристаллы хлорида серебра, диспергированные в альбуминовом слое, составляли светочувствительный элемент бумаги. В отличие от коллодионной пластины, где преобладали йодид и бромид серебра, альбуминовая бумага содержала преимущественно хлорид серебра — соединение со значительно более низкой светочувствительностью, но зато обеспечивавшее исключительно тонкую зернистость и богатый тональный диапазон, идеальный для контактной печати при ярком дневном свете.

Химия экспонирования альбуминовой бумаги принципиально отличается от химии экспонирования негатива. Коллодионная пластина экспонируется кратковременно и формирует лишь невидимое скрытое изображение, требующее последующего химического проявления; альбуминовая же бумага работает по принципу дневной печати (англ. printing-out), при которой видимое изображение возникает непосредственно под действием света, без какого-либо проявителя. При длительной экспозиции дневным светом — от нескольких минут до получаса и более, в зависимости от плотности негатива и яркости солнца — фотоны воздействуют на кристаллы хлорида серебра и свободный нитрат серебра, присутствующий в избытке в альбуминовом слое. Процесс запускается тем же фотолизом галогенид-иона, что и в негативе:

Однако в отличие от скрытого изображения на негативе, где образуются лишь субмикроскопические скопления (центры скрытого изображения) из нескольких атомов серебра, при дневной печати фотолиз продолжается до тех пор, пока не накапливается достаточное количество металлического серебра для формирования видимого изображения непосредственно в толще эмульсии. Частицы серебра, возникающие при дневной печати, чрезвычайно малы — значительно мельче, чем зёрна проявленного серебра на негативе, — и именно этим объясняется характерная для альбуминовых отпечатков необыкновенная плавность тональных переходов и практически бесструктурная, «кремовая» фактура изображения. Высвобождающийся атомарный хлор частично связывается органическими молекулами альбумина, частично окисляет компоненты бумажной основы; избыток свободного хлора при недостаточной промывке становится одной из причин пожелтения и выцветания альбуминовых отпечатков с течением десятилетий.

Фотограф контролировал экспозицию визуально: копировальная рамка имела откидную заднюю створку, позволявшую приподнять половину листа бумаги и оценить плотность изображения, не сдвигая негатив. Отпечаток намеренно передерживали — печатали темнее желаемого результата, — поскольку последующие стадии тонирования (вирирования) и фиксирования неизбежно осветляли изображение.

После экспонирования альбуминовый отпечаток проходил стадию тонирования в растворе хлорида золота — процедуру, служившую одновременно эстетическим и консервационным целям. Золотое тонирование заменяло часть атомов металлического серебра, составляющих изображение, на более химически стойкое золото посредством реакции гальванического замещения:

Три атома серебра окислялись, отдавая по одному электрону иону золота(III), который восстанавливался до металлического золота, осаждавшегося на поверхности серебряных частиц. Тонирование сдвигало цвет изображения от красновато-коричневого (характерного для чистого мелкодисперсного серебра) к более холодным пурпурно-коричневым и сине-чёрным тонам — оттенок зависел от концентрации золотого раствора, длительности тонирования и pH ванны. Помимо эстетического эффекта, золотое покрытие значительно повышало долговечность отпечатка: золото не подвержено сульфидному потемнению, которое постепенно разрушает незащищённое серебряное изображение.

Вслед за тонированием отпечаток фиксировался в растворе тиосульфата натрия — точно так же, как и негатив. Неэкспонированный хлорид серебра, оставшийся в альбуминовом слое, переводился в растворимый комплекс и вымывался:

Тщательная промывка в проточной воде завершала процесс; недостаточная промывка приводила к остаточному тиосульфату в бумажных волокнах, который со временем реагировал с серебром изображения, образуя жёлто-коричневый сульфид серебра — именно этот дефект ответственен за характерное выцветание и пожелтение множества сохранившихся альбуминовых фотографий XIX века.

Помимо альбуминовой бумаги, в эпоху мокрого коллодия применялась также солёная бумага — более ранний и технически простой процесс, изобретённый ещё Тальботом в конце 1830-х годов. Солёная бумага не имела альбуминового покрытия: обычную писчую бумагу пропитывали раствором хлорида натрия, высушивали и затем сенсибилизировали нитратом серебра. Химия экспонирования была идентична альбуминовой печати — дневной фотолиз хлорида серебра, — однако отсутствие альбуминового связующего приводило к тому, что частицы серебра формировались непосредственно в волокнах бумаги, а не на гладкой поверхности белкового слоя. В результате солёные отпечатки обладали характерной матовой, чуть «размытой» фактурой — изображение словно растворялось в бумаге, без чёткой границы между серебром и основой. Солёная бумага ценилась за мягкость и «акварельность» тональных переходов, но уступала альбуминовой в максимальной плотности чёрного и общем контрасте, поскольку серебро, рассеянное в толще волокон, не могло сформировать столь же плотный оптический слой, как серебро, сконцентрированное на поверхности альбуминовой плёнки.

Контактная печать, при всей её надёжности и качестве, обладала одним неустранимым ограничением: размер отпечатка не мог превышать размер негатива. В XIX веке это ограничение преодолевалось использованием крупноформатных камер, однако уже во второй половине столетия предпринимались попытки проекционной печати — увеличения изображения посредством пропускания света через негатив и объектив, проецирующий увеличенное изображение на лист фотобумаги. Ранние «солнечные увеличители» (англ. solar enlargers) использовали сфокусированный дневной свет, направленный через конденсорную линзу и негатив на чувствительную бумагу; отсутствие достаточно мощных искусственных источников света ограничивало практику проекционной печати до появления электрического освещения. С распространением газовых, а затем электрических ламп увеличители стали практичным инструментом, однако широкое применение проекционная печать получила лишь с переходом на желатиносеребряные проявительные бумаги (англ. developing-out papers), чья значительно более высокая светочувствительность позволяла работать с относительно слабым светом проекционного аппарата.

Желатиносеребряные проявительные бумаги для проекционной печати работают по принципу, существенно отличающемуся от дневных альбуминовых бумаг. Если альбуминовая бумага формирует видимое изображение непосредственно под действием света (дневная печать), то желатиносеребряная бумага, подобно коллодионной негативной пластине, при кратковременной экспозиции формирует лишь невидимое скрытое изображение, которое затем нуждается в химическом проявлении. Светочувствительный слой желатиносеребряной бумаги содержит микрокристаллы бромида серебра (или смеси бромида и хлорида серебра), диспергированные в желатиновом связующем. Экспонирование протекает по тому же фотохимическому механизму Гёрни — Мотта, что и на негативе:

Образуются субмикроскопические центры скрытого изображения — скопления из нескольких атомов металлического серебра на поверхности или в объёме кристаллов галогенида серебра. Однако дальнейшая обработка радикально отличается от мокрого коллодионного проявления. На желатиносеребряной бумаге нет избытка свободного нитрата серебра — всё серебро связано в кристаллах галогенида, — и потому проявление идёт не за счёт физического осаждения серебра из раствора, а за счёт химического восстановления самих кристаллов галогенида серебра, несущих скрытое изображение. Проявители для бумаг — как правило, растворы на основе метола (монометил-п-аминофенолсульфата) и гидрохинона — восстанавливают экспонированные кристаллы галогенида серебра до металлического серебра, используя центр скрытого изображения в качестве катализатора. Суммарно реакцию проявления гидрохиноном можно записать так:

Гидрохинон (бензол-1,4-диол) отдаёт два электрона двум ионам серебра в кристаллической решётке бромида серебра, восстанавливая их до металлического состояния; сам гидрохинон окисляется до хинона (циклогексадиен-1,4-диона), а бромид-ионы высвобождаются в раствор. Реакция протекает преимущественно на тех кристаллах, которые несут центр скрытого изображения, — необлучённые кристаллы восстанавливаются на порядки медленнее, что и обеспечивает избирательность проявления, то есть формирование изображения. После проявления бумага фиксируется в тиосульфате натрия по уже описанной реакции и тщательно промывается.

Таким образом, принципиальное различие между химией экспонирования негатива и химией печати сводится к двум осям. По первой оси — тип формирования изображения — коллодионный негатив и желатиносеребряная бумага формируют скрытое изображение, требующее проявления, тогда как альбуминовая и солёная бумаги формируют видимое изображение непосредственно под действием света. По второй оси — механизм проявления — мокрый коллодионный негатив проявляется физическим проявлением (осаждение серебра из раствора нитрата серебра, восстановленного сульфатом железа(II)), тогда как желатиносеребряная бумага проявляется химическим проявлением (восстановление серебра непосредственно в кристалле галогенида серебра органическим восстановителем). Эти различия — не просто академическая тонкость: они определяют характер зерна, тональность, максимальную плотность и долговечность конечного изображения, а также весь набор инструментов контроля, доступных печатнику.

Один и тот же базовый негативный процесс, помимо печати на бумаге, порождает три принципиально различных типа фотографических объектов. Негатив на стекле — прозрачный, допускающий контактную или проекционную печать — являлся основным продуктом профессиональных студий. Арчер обнаружил, что недоэкспонированный тонкий негатив выглядит как позитив при размещении на чёрном фоне; фотографии на стекле с чёрной краской на обороте получили название амбротипов, а на металле с чёрным лаком — тинтайпов (ферротипов). В 1856 году Гамильтон Смит запатентовал процесс, использовавший тонкий лист железа, покрытый чёрным лаком-асфальтом, в качестве подложки для коллодионной эмульсии; первоначально известный как ферротип, а затем рекламировавшийся как мелайнотип, процесс стал наиболее популярен под названием тинтайп — ошибочным, поскольку олово в нём не используется. Благодаря меньшей стоимости, более коротким экспозициям и большей прочности тинтайпы затмили и дагерротип, и амбротип в области портретной фотографии.

Мокрый коллодионный процесс стал инструментом первых военных фотографов — и вместе с тем наложил на их работу жёсткие ограничения. Фентон переоборудовал старый фургон виноторговца в передвижную тёмную комнату; «фотографический фургон» вмещал все 700 стеклянных пластин, 5 камер, химикаты, провизию и помощника Маркуса Спарлинга. В английском климате пластины оставались влажными до десяти минут, но крымская жара легко вызывала появление пятен и полос на стекле. Несколькими годами позже, во время Гражданской войны в Америке, имя Мэтью Б. Брэди стало почти синонимом военной фотографии: хотя сам Брэди лично мог сделать лишь несколько снимков войны, он нанимал множество известных фотографов — в их числе Александра Гарднера, Тимоти О'Салливана, Джеймса Гибсона и Эгберта Гая Фокса. Техника требовала неподвижности объекта в течение 4–10 секунд — именно поэтому не существует боевых снимков Гражданской войны; изображение экспонировалось на большую стеклянную пластину и должно было быть проявлено в пределах пятнадцати минут, что обязывало фотографа иметь при себе переносную полевую тёмную комнату.

Принципиальная ахроматичность составляет важнейшее ограничение мокрого процесса. Галогениды серебра — AgI и AgBr — обладают собственным спектральным откликом лишь в синей и ультрафиолетовой зонах; введение оптических сенсибилизаторов-красителей, расширяющих чувствительность до зелёной и красной областей, стало возможным только с появлением желатиновых эмульсий в 1870–1880-х годах. Коллодионная матрица не способна адсорбировать молекулы красителей на поверхности кристаллов AgI или AgBr — и потому спектральная сенсибилизация в рамках мокрого процесса исключена. Первый практический цветной процесс на стеклянных пластинах — автохром братьев Люмьер 1907 года — использовал совершенно иной принцип: сухую желатиносеребряную панхроматическую эмульсию, нанесённую поверх мозаики из окрашенных крахмальных зёрен картофеля. Любые «цветные» коллодионные портреты XIX века обязаны своим колоритом исключительно ручному раскрашиванию масляными или акварельными красками.

Закат мокрого процесса наступил в 1870–1880-х годах. Коллодионный процесс вытеснил дагерротипию как преобладающий фотографический процесс к концу 1850-х, но сам был в свою очередь замещён в 1880-х с появлением желатиносеребряного процесса. Английский врач Ричард Лич Мэддокс в 1871 году предложил желатиновую сухую пластину — стекло с фотоэмульсией из галогенидов серебра, диспергированных в желатине; преимущество заключалось не только в удобстве (пластину можно было готовить заблаговременно и хранить месяцами), но и в значительно более высокой светочувствительности. Чарльз Беннетт усовершенствовал технологию к концу 1870-х, сделав желатиновые эмульсии ещё быстрее и тем самым драматически сократив выдержки. Коллодий мог использоваться и в сухой форме, однако ценой многократного увеличения времени экспозиции, что делало сухой коллодион непригодным для обычной портретной работы профессиональных фотографов XIX века; применение ограничивалось пейзажной фотографией и специальными задачами, допускавшими выдержки более получаса. Тинтайп — наиболее демократичная разновидность коллодионного снимка — продержался в руках странствующих и ярмарочных фотографов вплоть до 1930-х; в полиграфической промышленности мокрый коллодион применялся для штриховых и тоновых работ до 1960-х, когда стоимость крупных тиражей делала его экономически выгоднее желатиновой плёнки.

В XXI веке мокрый коллодионный процесс переживает неожиданное и мощное возрождение. Процесс обрёл статус исторической художественной техники: множество практиков регулярно создают амбротипы и тинтайпы — например, на реконструкциях Гражданской войны и фестивалях искусств; фотографы-художники используют процесс и его рукотворную индивидуальность для галерейных выставок и персональных проектов. Франс Скалли Остерман и Марк Остерман с 1996 года проводят коллодионные мастер-классы по всему миру — от Канады и Мексики до Японии и Германии. Салли Манн — пожалуй, наиболее известный современный художник, работающий с мокрым коллодием, — создаёт пронзительные серии, в которых артефакты процесса (потёки, пузырьки, следы пальцев) становятся полноправными элементами визуального повествования. Техника мокрого коллодия и в особенности тинтайпный процесс переживают нечто вроде ренессанса на фоне цифровой фотографии, побуждающей людей исследовать более старые аналоговые методы. Ежегодно в мае проводится Всемирный день мокрой пластины — World Wet Plate Day, — объединяющий практиков со всех континентов.

Привлекательность мокрого коллодия в эпоху мгновенных цифровых снимков парадоксальна и, быть может, именно поэтому столь сильна. Каждая пластина рождается как неповторимый рукотворный объект; ни одно изображение не может быть в точности воспроизведено, ибо толщина коллодионного слоя, температура серебряной ванны, влажность воздуха и даже дрожь пальцев фотографа вносят неустранимый элемент случайности. Процесс обнажает химическую сущность фотографии, скрытую многослойными технологиями цифровой эры, — возвращает к первоначальному смыслу слова «φωτογραφία», буквально означающему «писание светом». Фотограф, работающий с мокрым коллодием, не нажимает кнопку — он готовит реагенты, чистит стекло, балансирует пластину на кончиках пальцев, вдыхает запах эфира и уксусной кислоты, наблюдает при красном свете, как из ниоткуда проступают лица, пейзажи, фигуры. Алхимия стекла и серебра, изобретённая Арчером «на благо всего общества» и подаренная миру без единого пенни вознаграждения, продолжает жить — странная, неудобная, прекрасная.