LIS PUBLICA |

ZenitTTLMir1B Серия: Фотография 100 лет назад (начало XX века) Сообщество: Аналоговая фотография Опубликовано 3 месяца назад

Фотография 100 лет назад

Часть 2. Желатиносеребряный процесс

Читалка

«Предлагая желатин в качестве
носителя для светочувствительных солей серебра, автор осознаёт, что результаты,
представленные ниже, далеко не столь совершенны, как хотелось бы; однако он
надеется, что идея будет подхвачена другими, чьи усилия доведут начатое до того
практического совершенства, которого оно, по его убеждению, заслуживает».

– Ричард Лич Мэддокс, British Journal of Photography, 8 сентября 1871 года

Для @Pepels , к посту Выставка: внезапный поход в галерею на 8 марта. Часть 2

Первая часть
разбирала мокрый коллодионный процесс — изобретение Фредерика Скотта Арчера,
которое привязывало фотографа к переносной тёмной комнате и отводило не более
пятнадцати минут между покрытием пластины и проявлением. Вторая часть
рассказывает о революции, которая сняла эти ограничения: желатиносеребряный
процесс заменил коллодий желатином, влажную пластину — сухой и превратил
громоздкий профессиональный инструмент в лёгкую камеру для каждого.

Здесь прослежен
путь желатиновой фотографии: заметка английского врача в 1871 году, химические
реакции на каждой стадии приготовления эмульсии — осаждение кристаллов
галогенида серебра, физическое и химическое созревание, спектральная
сенсибилизация красителями. Разобраны новые органические проявители —
гидрохинон, метол и их сверхаддитивная комбинация. Отдельно описан переход к
гибкой нитроцеллюлозной и ацетатной плёнке — без этого перехода массовая
фотография XX века не состоялась бы.

Главное
достоинство мокрого коллодионного негатива совпадало с главным недостатком.
Пока коллодионная плёнка оставалась влажной, кристаллы галогенида серебра
двигались в набухшей матрице нитроцеллюлозы, и пластина сохраняла
светочувствительность. Как только эфир и спирт испарялись, коллодий твердел,
ионный транспорт останавливался — пластина теряла чувствительность.

Фотограф,
работая в поле, нёс с собой палатку или фургон, набор склянок с реактивами,
серебряную ванну, дистиллированную воду и запас стеклянных пластин. Каждый
снимок требовал полного цикла: покрытие, сенсибилизация, экспозиция, проявление
— без перерыва и промедления.

Стремление
избавиться от этого ограничения породило семейство «сухих коллодионных»
методов. Уже в 1855 году Жан-Мари Топено предложил покрывать коллодионную
пластину слоем альбумина, чтобы сохранить влагу. Другие экспериментаторы
добавляли в коллодий мёд, пиво, чай, таннин, отвар овсяных хлопьев и настой
лишайника — всё ради того, чтобы замедлить высыхание.

Удачнее прочих
оказался таннинный процесс: ещё влажную пластину пропитывали раствором таннина
и высушивали. Такая пластина хранилась неделями, но уступала свежей мокрой в
чувствительности в десять–двадцать раз, поэтому годилась только для пейзажной
съёмки и архитектуры. Фотография нуждалась в принципиально ином связующем
веществе — таком, которое удерживало бы кристаллы галогенидов серебра
чувствительными неограниченно долго.

Такое решение
предложил человек без профессионального фотографического или химического
образования. Ричард Лич Мэддокс, 1816 года рождения, врач из Бата (графство
Сомерсет), увлекался микрофотографией — съёмкой микроскопических препаратов.
Работа с мокрым коллодием заставляла вдыхать пары диэтилового эфира, и Мэддокс,
с его слабым здоровьем, страдал хроническим раздражением дыхательных путей.
Желание найти замену эфиросодержащему коллодию привело к эксперименту,
результаты которого Мэддокс опубликовал 8 сентября 1871 года в British Journal
of Photography — короткой заметкой, почти извиняющейся по тону.

Мэддокс
предложил заменить коллодий желатином — белковым веществом, которое получают
кипячением костей, шкур и соединительной ткани животных. Мэддокс растворил
желатин в тёплой воде, добавил бромид кадмия, затем — нитрат серебра.
Бромосеребряную эмульсию нанёс на стеклянную пластину и высушил. Результат
далёк от идеала: эмульсия оказалась медленнее мокрого коллодия, зернистой и
неравномерной. Однако принцип подтвердился: желатин удерживал кристаллы бромида
серебра чувствительными даже после полного высыхания, и пластину можно было
приготовить за дни или недели до съёмки.

Как и Фредерик
Скотт Арчер, Мэддокс не запатентовал изобретение и не заработал на нём. Только
в 1901 году, когда Мэддоксу исполнилось восемьдесят пять лет, Королевское
фотографическое общество присудило ему медаль Прогресса. Практикующие фотографы
собрали по подписке небольшую денежную сумму, правительство назначило скромную
пенсию. Мэддокс скончался в Саутгемптоне в 1902 году — почти забытым, как и
Арчер до него.

Чтобы понять,
почему именно желатин совершил переворот, нужно обратиться к его
физико-химическим свойствам. Желатин — смесь полипептидов, которые образуются
при частичном гидролизе коллагена, основного структурного белка соединительной
ткани животных. Желатин отличается от коллодия — раствора нитроцеллюлозы в
эфире и спирте — рядом критически важных качеств.

Во-первых,
желатин обратимо переходит между раствором (золем) и гелем. При нагревании выше
35–40 °C желатин представляет собой вязкую жидкость, при охлаждении ниже 25–30
°C — застывает в упругий студень, который держит форму и удерживает воду. Это
свойство позволяет проводить все стадии приготовления эмульсии при умеренном
нагревании — в жидкой фазе, где реагенты свободно диффундируют и кристаллы
растут, — а затем фиксировать результат охлаждением: гель запирает
микрокристаллы галогенида серебра в трёхмерной белковой матрице, сохраняя их
положение и размер.

Во-вторых,
высохший желатиновый слой набухает в воде, но не растворяется при температурах
ниже 30 °C. Проявитель, фиксаж и промывочная вода проникают внутрь эмульсии,
взаимодействуют с кристаллами серебра и выносят продукты реакции, не разрушая
самого слоя. Коллодий, напротив, в водных растворах не набухает. В мокром
процессе проявитель воздействовал только на поверхность плёнки и работал через
свободный нитрат серебра, оставшийся на пластине после сенсибилизации —
физическое проявление. В желатине же проявляющий агент проникает
непосредственно к кристаллам и восстанавливает их изнутри — химическое
проявление.

В-третьих — и
это важнейшее из всех свойств — желатин содержит следовые количества
серосодержащих соединений, унаследованных от аминокислот исходного коллагена:
метионина и цистина. Эти примеси, измеряемые микрограммами на грамм, играют
решающую роль в явлении, которое позднее получило название химической
сенсибилизации. К ней мы вернёмся при обсуждении «созревания», открытого Беннеттом.

В-четвёртых,
поверхность кристаллов галогенида серебра внутри желатиновой матрицы способна
адсорбировать молекулы органических красителей — в коллодионной среде это
невозможно. Именно это свойство открыло путь к спектральной сенсибилизации —
расширению чувствительности фотоматериалов за пределы синей и ультрафиолетовой
зон.

Заметка
Мэддокса, по собственному признанию автора, представляла собой не более чем
приглашение к эксперименту. Приглашение приняли. В 1873 году Джон Бёрджесс
наладил первый коммерческий выпуск желатиносеребряной эмульсии и продавал её
фотографам во флаконах. В том же году Ричард Кеннетт предложил высушивать
эмульсию в форме тонких хрупких листов — «пелликулы»: фотограф растворял их в
тёплой воде и самостоятельно наносил на пластину. Однако и эмульсия Бёрджесса,
и пелликула Кеннетта работали медленно — не быстрее лучших сухих коллодионных
пластин и заметно медленнее мокрого процесса.

Перелом
наступил в 1878 году. Чарльз Харпер Беннетт, английский фотограф-практик,
опубликовал в British Journal of Photography результаты простого, но
судьбоносного опыта. Беннетт обнаружил: если выдержать желатиносеребряную
эмульсию при температуре около 32 °C на протяжении нескольких суток перед
нанесением на пластину, чувствительность возрастает в десятки раз. Эмульсия
становилась настолько быстрой, что экспозиции сокращались до долей секунды в
солнечном свете.

Это открытие —
позднее названное физическим созреванием (ripening) — превратило желатиновую
пластину из лабораторного курьёза в практический фотоматериал, превосходящий
мокрый коллодий по всем параметрам. Чувствительность мокрого коллодия
составляла порядка ISO 1–3; зрелые эмульсии Беннетта достигали ISO 10–25 и выше
— выигрыш минимум на порядок.

Как и Арчер,
как и Мэддокс, Беннетт опубликовал результаты безвозмездно. История сухой
пластины — это история трёх щедрых дарителей: каждый мог бы обогатиться, но
предпочёл отдать знание миру.

Теперь — к
химии. Процесс изготовления желатиновой эмульсии, сложившийся к 1880-м годам и
сохранившийся в основе до XXI века, состоит из шести стадий: эмульсификация
(осаждение), физическое созревание, промывка, химическое созревание, введение
добавок и полив на подложку.

Первая стадия — эмульсификация: осаждение микрокристаллов галогенида
серебра в толще желатинового раствора. В подогретый пяти-десятипроцентный
раствор желатина вводят галогенидную соль — бромид калия, часто с небольшой
добавкой йодида калия для повышения чувствительности. Затем медленно, при
интенсивном перемешивании, приливают раствор нитрата серебра. Протекает реакция
двойного обмена, и осаждаются нерастворимые микрокристаллы галогенида серебра

При наличии йодида калия параллельно идёт:

Кристаллы AgBr
и AgI, зарождаясь в толще желатинового раствора, немедленно обволакиваются
молекулами белка. Белок адсорбируется на поверхности кристаллов и препятствует
неконтролируемому слипанию — коагуляции. Желатин, таким образом, работает как
защитный коллоид: ограничивает рост кристаллов и предотвращает образование
крупных агломератов. Коллодий такой функции выполнять не способен.

Условия
эмульсификации — температура, концентрация реагентов, скорость приливания
нитрата серебра, интенсивность перемешивания, избыток бромида — определяют
начальный размер, форму и распределение кристаллов. Эти параметры задают
чувствительность, зернистость и контраст будущего фотоматериала. Типичный
негативный материал содержит кристаллы AgBr размером 0,2–2 микрометра; позитивная
(печатная) бумага — значительно более мелкие, порядка 0,1–0,5 микрометра.

Вторая стадия —
физическое созревание (первое созревание). После завершения осаждения эмульсию
выдерживают при повышенной температуре — 40–70 °C — на протяжении минут или
часов. На этой стадии протекает оствальдовское созревание, описанное немецким
физико-химиком Вильгельмом Оствальдом. Мелкие кристаллы обладают большей
удельной поверхностной энергией и, следовательно, большей растворимостью: они
постепенно растворяются. Высвободившиеся ионы серебра и бромида переносятся
через желатиновую среду и осаждаются на поверхности более крупных кристаллов,
которые растут за счёт мелких.

Суммарный
эффект — увеличение среднего размера зёрен при уменьшении их общего числа.
Крупные кристаллы захватывают больше фотонов и эффективнее формируют скрытое
изображение, поэтому чувствительность эмульсии возрастает. Одновременно растёт
зернистость: крупнозернистая эмульсия быстра, но даёт менее резкое изображение;
мелкозернистая — медленна, но безупречно детализирована. Управление балансом
между скоростью и зерном через режим физического созревания составляет одну из
ключевых задач эмульсионного производства.

Именно это
физическое созревание неосознанно запустил Беннетт, когда выдерживал свою
эмульсию при 32 °C несколько суток: длительный нагрев позволил кристаллам AgBr
укрупниться и одновременно подвергнуться воздействию серосодержащих примесей
желатина — химическому созреванию. Двойной эффект — физическое плюс химическое
созревание — объясняет тот скачок чувствительности, который потряс
фотографическое сообщество в 1878 году.

Третья стадия —
промывка. По завершении физического созревания эмульсию охлаждают до 10–15 °C,
и гель застывает. Застывшую массу продавливают через перфорированную пластину
или нарезают на продолговатые кусочки — «червяки» (noodles). Червяки помещают в
ёмкость с холодной проточной водой и выдерживают несколько часов, многократно
меняя воду.

Растворимые
побочные продукты осаждения — нитрат калия KNO₃, избыток бромида калия и прочие
соли — диффундируют из набухшего геля в воду и вымываются. Нерастворимые
кристаллы AgBr остаются внутри желатиновой матрицы. Промывка критически важна:
остаточный KNO₃ вызывает кристаллизацию при сушке, избыток KBr подавляет
чувствительность, а следы нитрата серебра приводят к вуали — самопроизвольному
потемнению неэкспонированных участков.

Четвёртая стадия — химическое созревание (второе созревание) —
превращает промытую эмульсию из посредственно чувствительной в
высокочувствительную. Промытые червяки расплавляют при 40–50 °C и выдерживают
при контролируемой температуре строго определённое время. На этом этапе
следовые количества серосодержащих соединений желатина — тиосульфат-ионы
S₂O₃²⁻, тиоэфирные группы метионина, дисульфидные мостики цистина — реагируют с
ионами серебра на поверхности кристаллов AgBr и формируют мельчайшие скопления
сульфида серебра Ag₂S. Для наиболее активного компонента — тиосульфат-иона —
суммарный процесс можно упрощённо записать так:

В
действительности механизм включает несколько промежуточных стадий: образование
комплекса тиосульфатоаргентата, его термическое разложение с выделением
элементарной серы, взаимодействие серы с ионами серебра на поверхности
кристалла. Конечный результат неизменен: субмикроскопические «пятна» Ag₂S на
поверхности кристалла AgBr.

Почему эти
пятна столь важны? Скопления Ag₂S работают как электронные ловушки — центры
чувствительности. Как описано в первой части, при поглощении фотона кристаллом
AgBr высвобождается фотоэлектрон. Он мигрирует к ловушке и восстанавливает
ближайший ион Ag⁺ до атома металлического серебра Ag⁰, формируя центр скрытого
изображения. Кристалл без сернистых ловушек формирует скрытое изображение
неэффективно: фотоэлектроны рекомбинируют с положительными дырками, не успев
восстановить достаточное число ионов серебра. Кристалл с оптимальным числом
сернистых центров направляет фотоэлектроны в нужные точки, и чувствительность
возрастает многократно.

В XX веке к
сернистой сенсибилизации добавилась золотая: в расплавленную эмульсию вводили
ничтожное количество тетрахлороаурата(III) водорода HAuCl₄. Атомы золота
осаждались рядом с сернистыми центрами и образовывали смешанные ловушки Au/Ag₂S
— ещё более эффективные для захвата фотоэлектронов. Комбинированная
серно-золотая сенсибилизация стала стандартом промышленного производства XX
века и позволила довести чувствительность негативных плёнок до ISO 400, 800 и
выше — на два-три порядка больше, чем у мокрого коллодия.

Пятая стадия —
введение добавок. Сюда входят спектральные сенсибилизаторы-красители (о них
речь пойдёт отдельно), дубители для упрочнения желатинового слоя (формальдегид,
хромовые квасцы), смачиватели-сурфактанты для равномерного полива и
антивуалирующие вещества (бензотриазол, бензимидазол) для подавления вуали. Каждая
добавка — предмет отдельного исследования; вместе они превращают эмульсию из
лабораторного продукта в стабильный фотоматериал с предсказуемыми
характеристиками.

Шестая стадия —
полив и сушка. Готовую эмульсию подогревают до жидкого состояния (около 40 °C)
и равномерно наносят на подложку — стеклянную пластину или, позднее, гибкую
плёнку. В промышленном производстве для полива использовали щелевые экструдеры,
которые обеспечивали строгую равномерность толщины слоя. В ранних мастерских
эмульсию просто наливали на подогретую пластину и распределяли покачиванием —
тем же движением, каким наносили коллодий.

После нанесения
пластину охлаждали для застывания геля и сушили в потоке очищенного воздуха при
контролируемой влажности. Высушенную пластину упаковывали в светонепроницаемую
обёртку. Такая пластина хранилась месяцами и даже годами — немыслимая роскошь для
фотографа, привыкшего к пятнадцатиминутному окну мокрого коллодия.

Как подробно
обосновано в первой части, мокрый коллодий и ранние желатиновые эмульсии без
спектральных сенсибилизаторов чувствительны только к синему и ультрафиолетовому
свету. Причина — в зонной структуре галогенидов серебра: ширина запрещённой
зоны AgBr составляет около 2,7 эВ, что соответствует длине волны приблизительно
460 нм — граница синей и голубой областей спектра. Фотоны с меньшей энергией —
зелёные, жёлтые, красные — не способны возбудить электрон из валентной зоны в
зону проводимости и не создают скрытого изображения. Голубое небо на таком
фотоматериале воспроизводится почти белым, красные и жёлтые предметы —
неестественно тёмными, зелёная листва — значительно темнее, чем видит человеческий
глаз.

Решение этой
проблемы нашёл Герман Вильгельм Фогель — немецкий физик, химик и фотограф,
профессор Берлинской промышленной академии (впоследствии Высшей политехнической
школы в Шарлоттенбурге). В 1873 году, испытывая различные коммерческие
коллодионные пластины, Фогель обнаружил, что пластины одного производителя
обладали аномально расширенной чувствительностью: они реагировали не только на
синий, но и на зелёный свет. Расследование показало: причиной стала примесь
жёлтого красителя кораллина, случайно попавшая в эмульсию при производстве.

Фогель провёл
систематические эксперименты и установил общий принцип: различные красители,
адсорбируясь на поверхности кристаллов галогенида серебра, расширяют
спектральную чувствительность эмульсии именно в ту область длин волн, которую
поглощает сам краситель. Открытие, опубликованное в 1873 году, стало одним из
фундаментальных вкладов в фотографическую науку.

Механизм спектральной сенсибилизации, полностью осмысленный лишь в XX
веке, сводится к четырём элементарным стадиям. Молекула красителя (Dye),
адсорбированная на поверхности кристалла AgBr, поглощает фотон — например,
зелёного света — и переходит в электронно-возбуждённое состояние:

Возбуждённый краситель инжектирует электрон в зону проводимости кристалла AgBr:

Инжектированный электрон следует обычным путём Гёрни – Мотта, описанным в первой части: мигрирует к центру чувствительности (скоплению Ag2S и восстанавливает межузельный ион серебра:

Окисленная форма красителя Dye+ регенерируется, принимая электрон от галогенид-иона кристаллической решётки:

Таким образом,
краситель действует как молекулярная антенна-посредник: улавливает фотоны в той
области спектра, которая недоступна самому галогениду серебра, и передаёт их
энергию кристаллу в форме электрона. Краситель при этом формально не
расходуется — работает каталитически, хотя на практике часть молекул
разрушается побочными фотохимическими реакциями.

Открытие Фогеля
имело одно критическое ограничение: в коллодионной матрице адсорбция красителей
на поверхности кристаллов протекала плохо — нитроцеллюлоза препятствовала
контакту молекул красителя с кристаллами. Полный потенциал спектральной
сенсибилизации раскрылся только с переходом на желатиновые эмульсии, где
молекулы красителя свободно диффундировали через набухший гель и прочно
адсорбировались на гранях кристаллов AgBr. Это составляло ещё одно
фундаментальное преимущество желатина над коллодием — преимущество, осознанное
в полной мере лишь десятилетиями позже.

Открытие Фогеля
привело к появлению двух новых классов фотоматериалов, которые разительно
превосходили все предшественники в точности тональной передачи.

Ортохроматические
эмульсии, коммерчески доступные с начала 1880-х годов, содержали
красители-сенсибилизаторы — эритрозин, эозин и другие производные флуоресцеина.
Эти красители расширяли чувствительность до зелёно-жёлтой области спектра,
приблизительно до 590 нм. Зелёная листва, жёлтые цветы, телесные тона — всё это
впервые воспроизводилось с близкой к естественной тональностью. Однако
ортохроматические материалы оставались слепы к красному: красные предметы
по-прежнему выглядели почти чёрными, а красные губы на портретах —
неестественно тёмными. Практическое преимущество ортохроматики: с ней можно
было работать при красном безопасном освещении — красный свет не засвечивал
эмульсию.

Панхроматические
эмульсии, чувствительные ко всему видимому спектру — от фиолетового до
тёмно-красного, — потребовали иного класса красителей. В 1906 году английская
фирма Wratten & Wainwright выпустила первые коммерческие панхроматические
пластины, сенсибилизированные пинацианолом — цианиновым красителем, который
поглощает в красной области спектра. В 1912 году фирму приобрёл Eastman Kodak.
Один из сотрудников фирмы, Чарльз Эдвард Кеннет Мис, стал первым директором
исследовательских лабораторий Kodak и посвятил карьеру совершенствованию
панхроматических эмульсий.

Панхроматические
пластины и плёнки воспроизводили все цвета с правильными тональными
соотношениями, однако требовали обработки в полной темноте — ни один безопасный
фильтр не мог пропустить свет, не засвечивающий эмульсию. Панхроматическая
чувствительность стала предпосылкой для всех последующих систем цветной фотографии:
автохрома Люмьеров (1907), упомянутого в первой части, трёхслойных
субтрактивных плёнок Kodachrome (1935) и Agfacolor (1936).

Переход к
желатиновой сухой пластине потребовал фундаментально пересмотреть химию
проявления. Как описано в первой части, мокрый коллодионный негатив проявляется
физически: пластина после серебряной ванны несёт на себе избыток свободного
нитрата серебра; сульфат железа(II) из кислого проявителя восстанавливает ионы
серебра из этого избытка, и атомы металлического серебра осаждаются на центрах
скрытого изображения из раствора — извне.

На сухой
желатиновой пластине свободного нитрата серебра нет: всё серебро связано в
кристаллах AgBr и AgI внутри желатиновой матрицы. Проявитель должен
восстанавливать ионы серебра непосредственно внутри кристаллической решётки
экспонированного зерна — это химическое, или прямое, проявление, принципиально
иной механизм.

Химическое
проявление требует органических восстановителей, работающих в щелочной среде. В
отличие от кислого железного проявителя мокрого коллодия (сульфат железа(II)
плюс уксусная кислота), проявители для желатиновых эмульсий содержат четыре
основных компонента.

Проявляющее
вещество — органический восстановитель, который отдаёт электроны ионам серебра.
Сохраняющее вещество (консервант) — сульфит натрия Na₂SO₃, который
предотвращает окисление проявляющего вещества кислородом воздуха. Ускоритель —
щёлочь (карбонат натрия Na₂CO₃, гидроксид натрия NaOH или бура Na₂B₄O₇),
которая создаёт щелочную среду для работы проявляющего вещества.
Противовуалирующий агент — бромид калия KBr, который подавляет самопроизвольное
проявление неэкспонированных кристаллов. Каждый компонент незаменим: без щёлочи
проявляющее вещество инертно; без сульфита — окисляется воздухом за минуты; без
бромида — проявляет и то, что не затронуто светом, превращая негатив в
равномерно серую пластину.

Среди
проявляющих веществ, разработанных в 1880–1890-х годах и сохранивших значение
по сей день, центральное место занимают гидрохинон и метол.

Гидрохинон —
бензол-1,4-диол, C₆H₄(OH)₂ — предложил в качестве фотографического проявителя
Уильям де Уайвлесли Эбни в 1880 году. Это энергичный, но медленный
восстановитель, который требует сильнощелочной среды. Суммарная реакция
проявления бромида серебра гидрохиноном:

Гидрохинон
отдаёт два электрона двум ионам серебра в кристаллической решётке
экспонированного зерна AgBr. Ионы восстанавливаются до металлического
состояния, а гидрохинон окисляется до хинона — циклогексадиен-1,4-диона,
C₆H₄O₂. Бромид-ионы высвобождаются в раствор. Щёлочь нейтрализует образующуюся
бромистоводородную кислоту HBr и поддерживает восстановительный потенциал
гидрохинона, который в кислой среде резко падает. Реакция протекает
преимущественно на тех кристаллах, которые несут центр скрытого изображения —
скопление из нескольких атомов металлического серебра, работающее как
катализатор: необлучённые кристаллы восстанавливаются на порядки медленнее, что
и обеспечивает избирательность проявления.

Метол —
N-метил-п-аминофенолсульфат (коммерческие синонимы: элон, генол) — ввёл в
фотографическую практику Юлиус Хаупф в 1891 году. Метол — мягкий проявитель,
способный работать в слабощелочной среде. Он проявляет прежде всего участки с
наименьшей экспозицией — тени — и обеспечивает деликатную, детализированную
проработку полутонов.

Настоящий
прорыв произошёл, когда фотографы обнаружили: метол и гидрохинон, применённые
совместно, дают эффект, значительно превышающий сумму индивидуальных вкладов, —
явление сверхаддитивности (superadditivity). Механизм сверхаддитивности
элегантен. Метол быстро начинает проявление, отдаёт электрон иону серебра и
переходит в окисленную форму. Окисленный метол тут же восстанавливается обратно
гидрохиноном, который при этом сам окисляется до хинона. Гидрохинон играет роль
«подпитки», непрерывно регенерирующей быстродействующий метол. Результат —
скорость метола плюс энергия гидрохинона, работающие совместно.

Комбинация
«метол–гидрохинон» (MQ, Metol–Quinol) стала основой десятков рецептур, в том
числе знаменитого проявителя Kodak D-76, введённого в 1927 году и применяемого
фотографами по сей день. Типичный состав D-76: вода, метол, сульфит натрия,
гидрохинон и бура — и ничего более.

Помимо
гидрохинона и метола, в конце XIX века появился ряд других проявляющих веществ.
Пирогаллол (1,2,3-тригидроксибензол) — один из старейших проявителей, известный
с 1840-х годов: ценится за характерный тёплый тон и способность дубить желатин
при проявлении, но окрашивает руки, лотки и негативы в стойкий жёлто-коричневый
цвет. Амидол (дигидрохлорид 2,4-диаминофенола) ввёл Момме Андресен в 1892 году
— уникальный проявитель, работающий без щёлочи, идеальный для печати на бумаге,
но с короткой жизнью в растворе. Глицин (п-гидроксифенилглицин) — мягкий
проявитель для тонкой портретной работы. Тем не менее именно комбинация MQ
стала промышленным стандартом XX века и оставалась таковой до распространения
цифровой фотографии.

Фиксирование
желатиновых пластин и бумаг проводят тиосульфатом натрия — тем самым «гипо»,
что использовался и в мокром коллодионном процессе. Химия реакции остаётся
неизменной:

Нерастворимый
бромид серебра, не затронутый светом и проявлением, превращается в растворимый
координационный комплекс — тиосульфатоаргентат натрия — и вымывается водой.
Цианид калия, широко применявшийся в эпоху мокрого коллодия, к концу XIX века
повсеместно уступил место безопасному тиосульфату: развитие массовой
любительской фотографии не допускало присутствия смертельного яда в обиходе
домашней тёмной комнаты. В XX веке для ускорения фиксирования стали применять
тиосульфат аммония (NH₄)₂S₂O₃, который работает в два-три раза быстрее
натриевого аналога и входит в состав так называемых быстрых фиксажей (rapid
fixers).

Желатиновые
сухие пластины, при всех достоинствах, унаследовали досадный недостаток
предшественников: подложкой по-прежнему служило стекло — тяжёлое, хрупкое,
громоздкое. Фотограф, отправляясь в экспедицию, нёс деревянные ящики с
десятками стеклянных пластин; одна пластина формата 8×10 дюймов весила
несколько сотен граммов.

Преодолеть это
ограничение — заменить стекло гибкой, лёгкой, прочной подложкой — взялся
человек без научного образования и фотографического опыта, но с редким
сочетанием предпринимательской интуиции и инженерного упорства.

Джордж Истмен
родился в 1854 году в Уотервилле, штат Нью-Йорк. После ранней смерти отца семья
переехала в Рочестер, где четырнадцатилетний Истмен оставил школу и устроился
рассыльным, а затем — клерком в местный банк. В 1877 году, планируя поездку на
Санто-Доминго, Истмен приобрёл полный комплект оборудования для мокрого
коллодионного процесса — камеру, штатив, палатку-тёмную комнату, склянки с
химикатами, стеклянные пластины — за девяносто четыре доллара. Для банковского
клерка это была серьёзная сумма. Поездка не состоялась, но столкновение со сложностью
мокрого процесса определило всю дальнейшую жизнь Истмена: он решил сделать
фотографию простой.

Прочитав в
британских журналах о желатиновых сухих пластинах, Истмен начал варить эмульсии
на кухне своей матери, экспериментируя ночами после рабочего дня в банке. К
1880 году Истмен запатентовал машину для равномерного полива пластин и основал
Eastman Dry Plate Company — фабрику, выпускавшую стандартизированные
желатиновые пластины стабильного качества. Но стекло Истмена не устраивало.

В 1884–1885
годах Истмен совместно с Уильямом Уокером разработал «американскую плёнку»
(American Film): рулон бумаги, покрытый тонким слоем простого желатина, поверх
которого наносили желатиносеребряный светочувствительный слой. После экспозиции
и проявления эмульсионный слой вместе с несущим желатином отделяли от бумажной
основы и переносили на прозрачный желатиновый лист. Процесс был трудоёмким, но
доказал возможность отказа от стекла.

Решающий шаг
совершили в 1888–1889 годах, когда химик компании Истмена — Генри Рейхенбах —
разработал прозрачную гибкую подложку из нитрата целлюлозы. Материал был тем
же, из которого готовили коллодий, — нитроцеллюлозой, — но отлитым в виде
толстой упругой ленты из раствора с пластификатором (камфорой).
Нитроцеллюлозная плёнка была прозрачна, гибка, достаточно прочна, легко
сматывалась в рулон и весила ничтожную долю стеклянной пластины эквивалентного
формата. Именно эта плёнка — желатиносеребряная эмульсия на нитроцеллюлозной
основе — стала материальной основой фотографии XX века.

В июне 1888 года
Истмен представил миру камеру «Kodak» — простую коробку с фиксированным
объективом и однолинзовым затвором. В камеру был заряжен рулон плёнки на сто
круглых кадров. Цена — двадцать пять долларов. Отсняв все сто кадров, владелец
отправлял камеру целиком на фабрику в Рочестер. Там плёнку извлекали,
проявляли, печатали отпечатки, заряжали новый рулон и возвращали камеру с
готовыми фотографиями. Рекламный слоган Истмена — «You press the button, we do
the rest» («Вы нажимаете кнопку — мы делаем всё остальное») — стал одним из
самых знаменитых в истории рекламы и обозначил водораздел: впервые фотография
разделилась на два независимых процесса — съёмку, доступную любому, и
обработку, требующую специальных знаний и оборудования. Фотограф перестал быть
химиком.

В феврале 1900
года Истмен выпустил камеру Brownie за один доллар; рулон плёнки стоил
пятнадцать центов. В первый год было продано более ста пятидесяти тысяч камер.
Фотография, прежде удел профессионалов и состоятельных любителей, стала
массовым занятием — по замыслу Истмена, доступным даже детям. Рекламные
объявления Brownie адресовались именно им.

Нитроцеллюлозная
подложка, при всей практичности, несла смертельную опасность. Нитрат целлюлозы
— ближайший химический родственник пироксилина, описанного в первой части в
связи с открытием Шёнбейна, — вещество чрезвычайно горючее. Нитроцеллюлозная
плёнка воспламеняется при температуре около 150 °C, горит с устрашающей
интенсивностью, не гаснет при погружении в воду и выделяет токсичные оксиды
азота. Десятки пожаров в кинотеатрах и архивах, вызванных самовоспламенением
или возгоранием нитратной плёнки у раскалённых проекционных ламп, стали тяжёлой
ценой за достижения раннего кинематографа. Более того, нитратная плёнка при
ненадлежащем хранении разлагается и выделяет азотную кислоту, которая ускоряет
дальнейшее разложение; процесс может завершиться самовоспламенением — без
какого-либо внешнего источника огня.

Осознание
опасности привело к поиску негорючей замены. Уже в 1908 году для любительской
фотографии предложили «безопасную плёнку» (safety film) на основе ацетата
целлюлозы — продукта этерификации целлюлозы уксусным ангидридом:

Ацетат
целлюлозы негорюч в обычных условиях, прозрачен и гибок, хотя ранние
диацетатные плёнки уступали нитратным в прочности и размерной стабильности.
Триацетат целлюлозы, ставший промышленным стандартом к середине XX века, решил
большинство этих проблем. Профессиональный кинематограф, однако, держался за
нитратную плёнку вплоть до 1951 года — лишь тогда Eastman Kodak полностью
прекратила её выпуск для кинопроизводства. С середины 1950-х годов для наиболее
ответственных применений стали использовать полиэтилентерефталатную
(полиэстеровую, лавсановую) подложку — практически лишённую недостатков
предшественников: негорючую, размерно стабильную, стойкую к влаге, химикатам и
старению.

Совокупный
эффект четырёх нововведений — желатиновой эмульсии, спектральной сенсибилизации,
новых органических проявителей и гибкой плёнки — трудно переоценить.

Время
экспозиции сократилось с секунд и минут мокрого коллодия до сотых и тысячных
долей секунды. Впервые стало возможно запечатлеть движение. Эдвард Мейбридж в
1878 году использовал специально сконструированную систему с нитяными затворами
и мокрыми коллодионными пластинами для знаменитой серии «Лошадь в движении»; к
1890-м годам аналогичные снимки можно было сделать простой ручной камерой.

Исчезла
необходимость в переносной тёмной комнате. Фотограф мог выйти из дома с камерой
и кассетой готовых пластин или рулоном плёнки, отснять материал и проявить дома
через часы, дни или недели. Экспедиционная, военная, репортажная фотография
обрели невиданную мобильность.

Появились ручные
«детективные камеры» — достаточно компактные, чтобы снимать незаметно, без
штатива. Рождение моментального снимка — snapshot, случайного, неформального —
стало возможным именно благодаря сухой пластине и гибкой плёнке.

Наконец,
стандартизация промышленного производства означала, что качество фотоматериалов
перестало зависеть от индивидуального мастерства фотографа-химика. Каждая
коробка пластин, каждый рулон плёнки обладали предсказуемой чувствительностью,
контрастом и зернистостью. Фотограф мог сосредоточиться на композиции и свете,
а не на температуре серебряной ванны и свежести коллодия.

Желатиносеребряный
процесс — сухие пластины, листовая и рулонная плёнка, фотобумага — безраздельно
господствовал в фотографии более ста двадцати лет: от публикации Мэддокса в
1871 году до массового перехода на цифровую съёмку в 2000-х. Даже сегодня,
когда подавляющее большинство фотографий создаётся сенсорами цифровых камер и
смартфонов, желатиносеребряные материалы продолжают выпускать Ilford в Англии,
Kodak в Америке, Foma в Чехии. Ими пользуются художники, энтузиасты и студенты
фотографических школ.

Стеклянные
сухие пластины формально вышли из массового обихода к 1930-м годам, уступив
место плёнке, однако сохранялись в научной фотографии — астрономии,
спектроскопии, рентгенографии — вплоть до конца XX века благодаря
непревзойдённой размерной стабильности стекла. Тинтайп — порождение мокрого
коллодия, описанное в первой части, — угасал медленнее всех и встречался на
ярмарках до 1930-х и даже 1940-х годов.

Но эра сухой пластины
и плёнки — эра желатина — стала тем временны́м пластом, в котором хранится
практически вся фотографическая память человечества за 1880–2000 годы. Портреты
и пейзажи, войны и революции, научные открытия и семейные альбомы — всё это
запечатлено кристаллами галогенида серебра в тонком слое желатина,
приготовленного из костей и шкур животных.

Мэддокс, скромный врач, хотел лишь одного: чтобы фотография не вредила
здоровью. Результатом стала технология, которая определила визуальную культуру
целого столетия. Технология, которую с равным правом можно назвать триумфом и
химии, и щедрости: Арчер подарил миру коллодий, Мэддокс — желатин, Беннетт —
созревание. Ни один из троих не получил вознаграждения, соразмерного значению
открытия. И если сегодня в кармане лежит устройство, способное снять что угодно
в любых условиях одним прикосновением, — стоит помнить, что к этой лёгкости
привели полтора столетия химических экспериментов, начавшихся с хлопкового
фартука фрау Шёнбейн и склянки желатина на кухне доктора Мэддокса.