Фотография 100 лет назад

Часть 2. Желатиносеребряный процесс

«Предлагая желатин в качестве
носителя для светочувствительных солей серебра, автор осознаёт, что результаты,
представленные ниже, далеко не столь совершенны, как хотелось бы; однако он
надеется, что идея будет подхвачена другими, чьи усилия доведут начатое до того
практического совершенства, которого оно, по его убеждению, заслуживает».

– Ричард Лич Мэддокс, British Journal of Photography, 8 сентября 1871 года

Для @Pepels , к посту Выставка: внезапный поход в галерею на 8 марта. Часть 2

Первая часть
разбирала мокрый коллодионный процесс — изобретение Фредерика Скотта Арчера,
которое привязывало фотографа к переносной тёмной комнате и отводило не более
пятнадцати минут между покрытием пластины и проявлением. Вторая часть
рассказывает о революции, которая сняла эти ограничения: желатиносеребряный
процесс заменил коллодий желатином, влажную пластину — сухой и превратил
громоздкий профессиональный инструмент в лёгкую камеру для каждого.

Здесь прослежен
путь желатиновой фотографии: заметка английского врача в 1871 году, химические
реакции на каждой стадии приготовления эмульсии — осаждение кристаллов
галогенида серебра, физическое и химическое созревание, спектральная
сенсибилизация красителями. Разобраны новые органические проявители —
гидрохинон, метол и их сверхаддитивная комбинация. Отдельно описан переход к
гибкой нитроцеллюлозной и ацетатной плёнке — без этого перехода массовая
фотография XX века не состоялась бы.

Главное
достоинство мокрого коллодионного негатива совпадало с главным недостатком.
Пока коллодионная плёнка оставалась влажной, кристаллы галогенида серебра
двигались в набухшей матрице нитроцеллюлозы, и пластина сохраняла
светочувствительность. Как только эфир и спирт испарялись, коллодий твердел,
ионный транспорт останавливался — пластина теряла чувствительность.

Фотограф,
работая в поле, нёс с собой палатку или фургон, набор склянок с реактивами,
серебряную ванну, дистиллированную воду и запас стеклянных пластин. Каждый
снимок требовал полного цикла: покрытие, сенсибилизация, экспозиция, проявление
— без перерыва и промедления.

Стремление
избавиться от этого ограничения породило семейство «сухих коллодионных»
методов. Уже в 1855 году Жан-Мари Топено предложил покрывать коллодионную
пластину слоем альбумина, чтобы сохранить влагу. Другие экспериментаторы
добавляли в коллодий мёд, пиво, чай, таннин, отвар овсяных хлопьев и настой
лишайника — всё ради того, чтобы замедлить высыхание.

Удачнее прочих
оказался таннинный процесс: ещё влажную пластину пропитывали раствором таннина
и высушивали. Такая пластина хранилась неделями, но уступала свежей мокрой в
чувствительности в десять–двадцать раз, поэтому годилась только для пейзажной
съёмки и архитектуры. Фотография нуждалась в принципиально ином связующем
веществе — таком, которое удерживало бы кристаллы галогенидов серебра
чувствительными неограниченно долго.

Такое решение
предложил человек без профессионального фотографического или химического
образования. Ричард Лич Мэддокс, 1816 года рождения, врач из Бата (графство
Сомерсет), увлекался микрофотографией — съёмкой микроскопических препаратов.
Работа с мокрым коллодием заставляла вдыхать пары диэтилового эфира, и Мэддокс,
с его слабым здоровьем, страдал хроническим раздражением дыхательных путей.
Желание найти замену эфиросодержащему коллодию привело к эксперименту,
результаты которого Мэддокс опубликовал 8 сентября 1871 года в British Journal
of Photography — короткой заметкой, почти извиняющейся по тону.

Мэддокс
предложил заменить коллодий желатином — белковым веществом, которое получают
кипячением костей, шкур и соединительной ткани животных. Мэддокс растворил
желатин в тёплой воде, добавил бромид кадмия, затем — нитрат серебра.
Бромосеребряную эмульсию нанёс на стеклянную пластину и высушил. Результат
далёк от идеала: эмульсия оказалась медленнее мокрого коллодия, зернистой и
неравномерной. Однако принцип подтвердился: желатин удерживал кристаллы бромида
серебра чувствительными даже после полного высыхания, и пластину можно было
приготовить за дни или недели до съёмки.

Как и Фредерик
Скотт Арчер, Мэддокс не запатентовал изобретение и не заработал на нём. Только
в 1901 году, когда Мэддоксу исполнилось восемьдесят пять лет, Королевское
фотографическое общество присудило ему медаль Прогресса. Практикующие фотографы
собрали по подписке небольшую денежную сумму, правительство назначило скромную
пенсию. Мэддокс скончался в Саутгемптоне в 1902 году — почти забытым, как и
Арчер до него.

Чтобы понять,
почему именно желатин совершил переворот, нужно обратиться к его
физико-химическим свойствам. Желатин — смесь полипептидов, которые образуются
при частичном гидролизе коллагена, основного структурного белка соединительной
ткани животных. Желатин отличается от коллодия — раствора нитроцеллюлозы в
эфире и спирте — рядом критически важных качеств.

Во-первых,
желатин обратимо переходит между раствором (золем) и гелем. При нагревании выше
35–40 °C желатин представляет собой вязкую жидкость, при охлаждении ниже 25–30
°C — застывает в упругий студень, который держит форму и удерживает воду. Это
свойство позволяет проводить все стадии приготовления эмульсии при умеренном
нагревании — в жидкой фазе, где реагенты свободно диффундируют и кристаллы
растут, — а затем фиксировать результат охлаждением: гель запирает
микрокристаллы галогенида серебра в трёхмерной белковой матрице, сохраняя их
положение и размер.

Во-вторых,
высохший желатиновый слой набухает в воде, но не растворяется при температурах
ниже 30 °C. Проявитель, фиксаж и промывочная вода проникают внутрь эмульсии,
взаимодействуют с кристаллами серебра и выносят продукты реакции, не разрушая
самого слоя. Коллодий, напротив, в водных растворах не набухает. В мокром
процессе проявитель воздействовал только на поверхность плёнки и работал через
свободный нитрат серебра, оставшийся на пластине после сенсибилизации —
физическое проявление. В желатине же проявляющий агент проникает
непосредственно к кристаллам и восстанавливает их изнутри — химическое
проявление.

В-третьих — и
это важнейшее из всех свойств — желатин содержит следовые количества
серосодержащих соединений, унаследованных от аминокислот исходного коллагена:
метионина и цистина. Эти примеси, измеряемые микрограммами на грамм, играют
решающую роль в явлении, которое позднее получило название химической
сенсибилизации. К ней мы вернёмся при обсуждении «созревания», открытого Беннеттом.

В-четвёртых,
поверхность кристаллов галогенида серебра внутри желатиновой матрицы способна
адсорбировать молекулы органических красителей — в коллодионной среде это
невозможно. Именно это свойство открыло путь к спектральной сенсибилизации —
расширению чувствительности фотоматериалов за пределы синей и ультрафиолетовой
зон.

Заметка
Мэддокса, по собственному признанию автора, представляла собой не более чем
приглашение к эксперименту. Приглашение приняли. В 1873 году Джон Бёрджесс
наладил первый коммерческий выпуск желатиносеребряной эмульсии и продавал её
фотографам во флаконах. В том же году Ричард Кеннетт предложил высушивать
эмульсию в форме тонких хрупких листов — «пелликулы»: фотограф растворял их в
тёплой воде и самостоятельно наносил на пластину. Однако и эмульсия Бёрджесса,
и пелликула Кеннетта работали медленно — не быстрее лучших сухих коллодионных
пластин и заметно медленнее мокрого процесса.

Перелом
наступил в 1878 году. Чарльз Харпер Беннетт, английский фотограф-практик,
опубликовал в British Journal of Photography результаты простого, но
судьбоносного опыта. Беннетт обнаружил: если выдержать желатиносеребряную
эмульсию при температуре около 32 °C на протяжении нескольких суток перед
нанесением на пластину, чувствительность возрастает в десятки раз. Эмульсия
становилась настолько быстрой, что экспозиции сокращались до долей секунды в
солнечном свете.

Это открытие —
позднее названное физическим созреванием (ripening) — превратило желатиновую
пластину из лабораторного курьёза в практический фотоматериал, превосходящий
мокрый коллодий по всем параметрам. Чувствительность мокрого коллодия
составляла порядка ISO 1–3; зрелые эмульсии Беннетта достигали ISO 10–25 и выше
— выигрыш минимум на порядок.

Как и Арчер,
как и Мэддокс, Беннетт опубликовал результаты безвозмездно. История сухой
пластины — это история трёх щедрых дарителей: каждый мог бы обогатиться, но
предпочёл отдать знание миру.

Теперь — к
химии. Процесс изготовления желатиновой эмульсии, сложившийся к 1880-м годам и
сохранившийся в основе до XXI века, состоит из шести стадий: эмульсификация
(осаждение), физическое созревание, промывка, химическое созревание, введение
добавок и полив на подложку.

Первая стадия — эмульсификация: осаждение микрокристаллов галогенида
серебра в толще желатинового раствора. В подогретый пяти-десятипроцентный
раствор желатина вводят галогенидную соль — бромид калия, часто с небольшой
добавкой йодида калия для повышения чувствительности. Затем медленно, при
интенсивном перемешивании, приливают раствор нитрата серебра. Протекает реакция
двойного обмена, и осаждаются нерастворимые микрокристаллы галогенида серебра

При наличии йодида калия параллельно идёт:

Кристаллы AgBr
и AgI, зарождаясь в толще желатинового раствора, немедленно обволакиваются
молекулами белка. Белок адсорбируется на поверхности кристаллов и препятствует
неконтролируемому слипанию — коагуляции. Желатин, таким образом, работает как
защитный коллоид: ограничивает рост кристаллов и предотвращает образование
крупных агломератов. Коллодий такой функции выполнять не способен.

Условия
эмульсификации — температура, концентрация реагентов, скорость приливания
нитрата серебра, интенсивность перемешивания, избыток бромида — определяют
начальный размер, форму и распределение кристаллов. Эти параметры задают
чувствительность, зернистость и контраст будущего фотоматериала. Типичный
негативный материал содержит кристаллы AgBr размером 0,2–2 микрометра; позитивная
(печатная) бумага — значительно более мелкие, порядка 0,1–0,5 микрометра.

Вторая стадия —
физическое созревание (первое созревание). После завершения осаждения эмульсию
выдерживают при повышенной температуре — 40–70 °C — на протяжении минут или
часов. На этой стадии протекает оствальдовское созревание, описанное немецким
физико-химиком Вильгельмом Оствальдом. Мелкие кристаллы обладают большей
удельной поверхностной энергией и, следовательно, большей растворимостью: они
постепенно растворяются. Высвободившиеся ионы серебра и бромида переносятся
через желатиновую среду и осаждаются на поверхности более крупных кристаллов,
которые растут за счёт мелких.

Суммарный
эффект — увеличение среднего размера зёрен при уменьшении их общего числа.
Крупные кристаллы захватывают больше фотонов и эффективнее формируют скрытое
изображение, поэтому чувствительность эмульсии возрастает. Одновременно растёт
зернистость: крупнозернистая эмульсия быстра, но даёт менее резкое изображение;
мелкозернистая — медленна, но безупречно детализирована. Управление балансом
между скоростью и зерном через режим физического созревания составляет одну из
ключевых задач эмульсионного производства.

Именно это
физическое созревание неосознанно запустил Беннетт, когда выдерживал свою
эмульсию при 32 °C несколько суток: длительный нагрев позволил кристаллам AgBr
укрупниться и одновременно подвергнуться воздействию серосодержащих примесей
желатина — химическому созреванию. Двойной эффект — физическое плюс химическое
созревание — объясняет тот скачок чувствительности, который потряс
фотографическое сообщество в 1878 году.

Третья стадия —
промывка. По завершении физического созревания эмульсию охлаждают до 10–15 °C,
и гель застывает. Застывшую массу продавливают через перфорированную пластину
или нарезают на продолговатые кусочки — «червяки» (noodles). Червяки помещают в
ёмкость с холодной проточной водой и выдерживают несколько часов, многократно
меняя воду.

Растворимые
побочные продукты осаждения — нитрат калия KNO₃, избыток бромида калия и прочие
соли — диффундируют из набухшего геля в воду и вымываются. Нерастворимые
кристаллы AgBr остаются внутри желатиновой матрицы. Промывка критически важна:
остаточный KNO₃ вызывает кристаллизацию при сушке, избыток KBr подавляет
чувствительность, а следы нитрата серебра приводят к вуали — самопроизвольному
потемнению неэкспонированных участков.

Четвёртая стадия — химическое созревание (второе созревание) —
превращает промытую эмульсию из посредственно чувствительной в
высокочувствительную. Промытые червяки расплавляют при 40–50 °C и выдерживают
при контролируемой температуре строго определённое время. На этом этапе
следовые количества серосодержащих соединений желатина — тиосульфат-ионы
S₂O₃²⁻, тиоэфирные группы метионина, дисульфидные мостики цистина — реагируют с
ионами серебра на поверхности кристаллов AgBr и формируют мельчайшие скопления
сульфида серебра Ag₂S. Для наиболее активного компонента — тиосульфат-иона —
суммарный процесс можно упрощённо записать так:

В
действительности механизм включает несколько промежуточных стадий: образование
комплекса тиосульфатоаргентата, его термическое разложение с выделением
элементарной серы, взаимодействие серы с ионами серебра на поверхности
кристалла. Конечный результат неизменен: субмикроскопические «пятна» Ag₂S на
поверхности кристалла AgBr.

Почему эти
пятна столь важны? Скопления Ag₂S работают как электронные ловушки — центры
чувствительности. Как описано в первой части, при поглощении фотона кристаллом
AgBr высвобождается фотоэлектрон. Он мигрирует к ловушке и восстанавливает
ближайший ион Ag⁺ до атома металлического серебра Ag⁰, формируя центр скрытого
изображения. Кристалл без сернистых ловушек формирует скрытое изображение
неэффективно: фотоэлектроны рекомбинируют с положительными дырками, не успев
восстановить достаточное число ионов серебра. Кристалл с оптимальным числом
сернистых центров направляет фотоэлектроны в нужные точки, и чувствительность
возрастает многократно.

В XX веке к
сернистой сенсибилизации добавилась золотая: в расплавленную эмульсию вводили
ничтожное количество тетрахлороаурата(III) водорода HAuCl₄. Атомы золота
осаждались рядом с сернистыми центрами и образовывали смешанные ловушки Au/Ag₂S
— ещё более эффективные для захвата фотоэлектронов. Комбинированная
серно-золотая сенсибилизация стала стандартом промышленного производства XX
века и позволила довести чувствительность негативных плёнок до ISO 400, 800 и
выше — на два-три порядка больше, чем у мокрого коллодия.

Пятая стадия —
введение добавок. Сюда входят спектральные сенсибилизаторы-красители (о них
речь пойдёт отдельно), дубители для упрочнения желатинового слоя (формальдегид,
хромовые квасцы), смачиватели-сурфактанты для равномерного полива и
антивуалирующие вещества (бензотриазол, бензимидазол) для подавления вуали. Каждая
добавка — предмет отдельного исследования; вместе они превращают эмульсию из
лабораторного продукта в стабильный фотоматериал с предсказуемыми
характеристиками.

Шестая стадия —
полив и сушка. Готовую эмульсию подогревают до жидкого состояния (около 40 °C)
и равномерно наносят на подложку — стеклянную пластину или, позднее, гибкую
плёнку. В промышленном производстве для полива использовали щелевые экструдеры,
которые обеспечивали строгую равномерность толщины слоя. В ранних мастерских
эмульсию просто наливали на подогретую пластину и распределяли покачиванием —
тем же движением, каким наносили коллодий.

После нанесения
пластину охлаждали для застывания геля и сушили в потоке очищенного воздуха при
контролируемой влажности. Высушенную пластину упаковывали в светонепроницаемую
обёртку. Такая пластина хранилась месяцами и даже годами — немыслимая роскошь для
фотографа, привыкшего к пятнадцатиминутному окну мокрого коллодия.

Как подробно
обосновано в первой части, мокрый коллодий и ранние желатиновые эмульсии без
спектральных сенсибилизаторов чувствительны только к синему и ультрафиолетовому
свету. Причина — в зонной структуре галогенидов серебра: ширина запрещённой
зоны AgBr составляет около 2,7 эВ, что соответствует длине волны приблизительно
460 нм — граница синей и голубой областей спектра. Фотоны с меньшей энергией —
зелёные, жёлтые, красные — не способны возбудить электрон из валентной зоны в
зону проводимости и не создают скрытого изображения. Голубое небо на таком
фотоматериале воспроизводится почти белым, красные и жёлтые предметы —
неестественно тёмными, зелёная листва — значительно темнее, чем видит человеческий
глаз.

Решение этой
проблемы нашёл Герман Вильгельм Фогель — немецкий физик, химик и фотограф,
профессор Берлинской промышленной академии (впоследствии Высшей политехнической
школы в Шарлоттенбурге). В 1873 году, испытывая различные коммерческие
коллодионные пластины, Фогель обнаружил, что пластины одного производителя
обладали аномально расширенной чувствительностью: они реагировали не только на
синий, но и на зелёный свет. Расследование показало: причиной стала примесь
жёлтого красителя кораллина, случайно попавшая в эмульсию при производстве.

Фогель провёл
систематические эксперименты и установил общий принцип: различные красители,
адсорбируясь на поверхности кристаллов галогенида серебра, расширяют
спектральную чувствительность эмульсии именно в ту область длин волн, которую
поглощает сам краситель. Открытие, опубликованное в 1873 году, стало одним из
фундаментальных вкладов в фотографическую науку.

Механизм спектральной сенсибилизации, полностью осмысленный лишь в XX
веке, сводится к четырём элементарным стадиям. Молекула красителя (Dye),
адсорбированная на поверхности кристалла AgBr, поглощает фотон — например,
зелёного света — и переходит в электронно-возбуждённое состояние:

Возбуждённый краситель инжектирует электрон в зону проводимости кристалла AgBr:

Инжектированный электрон следует обычным путём Гёрни – Мотта, описанным в первой части: мигрирует к центру чувствительности (скоплению Ag2S и восстанавливает межузельный ион серебра:

Окисленная форма красителя Dye+ регенерируется, принимая электрон от галогенид-иона кристаллической решётки:

Таким образом,
краситель действует как молекулярная антенна-посредник: улавливает фотоны в той
области спектра, которая недоступна самому галогениду серебра, и передаёт их
энергию кристаллу в форме электрона. Краситель при этом формально не
расходуется — работает каталитически, хотя на практике часть молекул
разрушается побочными фотохимическими реакциями.

Открытие Фогеля
имело одно критическое ограничение: в коллодионной матрице адсорбция красителей
на поверхности кристаллов протекала плохо — нитроцеллюлоза препятствовала
контакту молекул красителя с кристаллами. Полный потенциал спектральной
сенсибилизации раскрылся только с переходом на желатиновые эмульсии, где
молекулы красителя свободно диффундировали через набухший гель и прочно
адсорбировались на гранях кристаллов AgBr. Это составляло ещё одно
фундаментальное преимущество желатина над коллодием — преимущество, осознанное
в полной мере лишь десятилетиями позже.

Открытие Фогеля
привело к появлению двух новых классов фотоматериалов, которые разительно
превосходили все предшественники в точности тональной передачи.

Ортохроматические
эмульсии, коммерчески доступные с начала 1880-х годов, содержали
красители-сенсибилизаторы — эритрозин, эозин и другие производные флуоресцеина.
Эти красители расширяли чувствительность до зелёно-жёлтой области спектра,
приблизительно до 590 нм. Зелёная листва, жёлтые цветы, телесные тона — всё это
впервые воспроизводилось с близкой к естественной тональностью. Однако
ортохроматические материалы оставались слепы к красному: красные предметы
по-прежнему выглядели почти чёрными, а красные губы на портретах —
неестественно тёмными. Практическое преимущество ортохроматики: с ней можно
было работать при красном безопасном освещении — красный свет не засвечивал
эмульсию.

Панхроматические
эмульсии, чувствительные ко всему видимому спектру — от фиолетового до
тёмно-красного, — потребовали иного класса красителей. В 1906 году английская
фирма Wratten & Wainwright выпустила первые коммерческие панхроматические
пластины, сенсибилизированные пинацианолом — цианиновым красителем, который
поглощает в красной области спектра. В 1912 году фирму приобрёл Eastman Kodak.
Один из сотрудников фирмы, Чарльз Эдвард Кеннет Мис, стал первым директором
исследовательских лабораторий Kodak и посвятил карьеру совершенствованию
панхроматических эмульсий.

Панхроматические
пластины и плёнки воспроизводили все цвета с правильными тональными
соотношениями, однако требовали обработки в полной темноте — ни один безопасный
фильтр не мог пропустить свет, не засвечивающий эмульсию. Панхроматическая
чувствительность стала предпосылкой для всех последующих систем цветной фотографии:
автохрома Люмьеров (1907), упомянутого в первой части, трёхслойных
субтрактивных плёнок Kodachrome (1935) и Agfacolor (1936).

Переход к
желатиновой сухой пластине потребовал фундаментально пересмотреть химию
проявления. Как описано в первой части, мокрый коллодионный негатив проявляется
физически: пластина после серебряной ванны несёт на себе избыток свободного
нитрата серебра; сульфат железа(II) из кислого проявителя восстанавливает ионы
серебра из этого избытка, и атомы металлического серебра осаждаются на центрах
скрытого изображения из раствора — извне.

На сухой
желатиновой пластине свободного нитрата серебра нет: всё серебро связано в
кристаллах AgBr и AgI внутри желатиновой матрицы. Проявитель должен
восстанавливать ионы серебра непосредственно внутри кристаллической решётки
экспонированного зерна — это химическое, или прямое, проявление, принципиально
иной механизм.

Химическое
проявление требует органических восстановителей, работающих в щелочной среде. В
отличие от кислого железного проявителя мокрого коллодия (сульфат железа(II)
плюс уксусная кислота), проявители для желатиновых эмульсий содержат четыре
основных компонента.

Проявляющее
вещество — органический восстановитель, который отдаёт электроны ионам серебра.
Сохраняющее вещество (консервант) — сульфит натрия Na₂SO₃, который
предотвращает окисление проявляющего вещества кислородом воздуха. Ускоритель —
щёлочь (карбонат натрия Na₂CO₃, гидроксид натрия NaOH или бура Na₂B₄O₇),
которая создаёт щелочную среду для работы проявляющего вещества.
Противовуалирующий агент — бромид калия KBr, который подавляет самопроизвольное
проявление неэкспонированных кристаллов. Каждый компонент незаменим: без щёлочи
проявляющее вещество инертно; без сульфита — окисляется воздухом за минуты; без
бромида — проявляет и то, что не затронуто светом, превращая негатив в
равномерно серую пластину.

Среди
проявляющих веществ, разработанных в 1880–1890-х годах и сохранивших значение
по сей день, центральное место занимают гидрохинон и метол.

Гидрохинон —
бензол-1,4-диол, C₆H₄(OH)₂ — предложил в качестве фотографического проявителя
Уильям де Уайвлесли Эбни в 1880 году. Это энергичный, но медленный
восстановитель, который требует сильнощелочной среды. Суммарная реакция
проявления бромида серебра гидрохиноном:

Гидрохинон
отдаёт два электрона двум ионам серебра в кристаллической решётке
экспонированного зерна AgBr. Ионы восстанавливаются до металлического
состояния, а гидрохинон окисляется до хинона — циклогексадиен-1,4-диона,
C₆H₄O₂. Бромид-ионы высвобождаются в раствор. Щёлочь нейтрализует образующуюся
бромистоводородную кислоту HBr и поддерживает восстановительный потенциал
гидрохинона, который в кислой среде резко падает. Реакция протекает
преимущественно на тех кристаллах, которые несут центр скрытого изображения —
скопление из нескольких атомов металлического серебра, работающее как
катализатор: необлучённые кристаллы восстанавливаются на порядки медленнее, что
и обеспечивает избирательность проявления.

Метол —
N-метил-п-аминофенолсульфат (коммерческие синонимы: элон, генол) — ввёл в
фотографическую практику Юлиус Хаупф в 1891 году. Метол — мягкий проявитель,
способный работать в слабощелочной среде. Он проявляет прежде всего участки с
наименьшей экспозицией — тени — и обеспечивает деликатную, детализированную
проработку полутонов.

Настоящий
прорыв произошёл, когда фотографы обнаружили: метол и гидрохинон, применённые
совместно, дают эффект, значительно превышающий сумму индивидуальных вкладов, —
явление сверхаддитивности (superadditivity). Механизм сверхаддитивности
элегантен. Метол быстро начинает проявление, отдаёт электрон иону серебра и
переходит в окисленную форму. Окисленный метол тут же восстанавливается обратно
гидрохиноном, который при этом сам окисляется до хинона. Гидрохинон играет роль
«подпитки», непрерывно регенерирующей быстродействующий метол. Результат —
скорость метола плюс энергия гидрохинона, работающие совместно.

Комбинация
«метол–гидрохинон» (MQ, Metol–Quinol) стала основой десятков рецептур, в том
числе знаменитого проявителя Kodak D-76, введённого в 1927 году и применяемого
фотографами по сей день. Типичный состав D-76: вода, метол, сульфит натрия,
гидрохинон и бура — и ничего более.

Помимо
гидрохинона и метола, в конце XIX века появился ряд других проявляющих веществ.
Пирогаллол (1,2,3-тригидроксибензол) — один из старейших проявителей, известный
с 1840-х годов: ценится за характерный тёплый тон и способность дубить желатин
при проявлении, но окрашивает руки, лотки и негативы в стойкий жёлто-коричневый
цвет. Амидол (дигидрохлорид 2,4-диаминофенола) ввёл Момме Андресен в 1892 году
— уникальный проявитель, работающий без щёлочи, идеальный для печати на бумаге,
но с короткой жизнью в растворе. Глицин (п-гидроксифенилглицин) — мягкий
проявитель для тонкой портретной работы. Тем не менее именно комбинация MQ
стала промышленным стандартом XX века и оставалась таковой до распространения
цифровой фотографии.

Фиксирование
желатиновых пластин и бумаг проводят тиосульфатом натрия — тем самым «гипо»,
что использовался и в мокром коллодионном процессе. Химия реакции остаётся
неизменной:

Нерастворимый
бромид серебра, не затронутый светом и проявлением, превращается в растворимый
координационный комплекс — тиосульфатоаргентат натрия — и вымывается водой.
Цианид калия, широко применявшийся в эпоху мокрого коллодия, к концу XIX века
повсеместно уступил место безопасному тиосульфату: развитие массовой
любительской фотографии не допускало присутствия смертельного яда в обиходе
домашней тёмной комнаты. В XX веке для ускорения фиксирования стали применять
тиосульфат аммония (NH₄)₂S₂O₃, который работает в два-три раза быстрее
натриевого аналога и входит в состав так называемых быстрых фиксажей (rapid
fixers).

Желатиновые
сухие пластины, при всех достоинствах, унаследовали досадный недостаток
предшественников: подложкой по-прежнему служило стекло — тяжёлое, хрупкое,
громоздкое. Фотограф, отправляясь в экспедицию, нёс деревянные ящики с
десятками стеклянных пластин; одна пластина формата 8×10 дюймов весила
несколько сотен граммов.

Преодолеть это
ограничение — заменить стекло гибкой, лёгкой, прочной подложкой — взялся
человек без научного образования и фотографического опыта, но с редким
сочетанием предпринимательской интуиции и инженерного упорства.

Джордж Истмен
родился в 1854 году в Уотервилле, штат Нью-Йорк. После ранней смерти отца семья
переехала в Рочестер, где четырнадцатилетний Истмен оставил школу и устроился
рассыльным, а затем — клерком в местный банк. В 1877 году, планируя поездку на
Санто-Доминго, Истмен приобрёл полный комплект оборудования для мокрого
коллодионного процесса — камеру, штатив, палатку-тёмную комнату, склянки с
химикатами, стеклянные пластины — за девяносто четыре доллара. Для банковского
клерка это была серьёзная сумма. Поездка не состоялась, но столкновение со сложностью
мокрого процесса определило всю дальнейшую жизнь Истмена: он решил сделать
фотографию простой.

Прочитав в
британских журналах о желатиновых сухих пластинах, Истмен начал варить эмульсии
на кухне своей матери, экспериментируя ночами после рабочего дня в банке. К
1880 году Истмен запатентовал машину для равномерного полива пластин и основал
Eastman Dry Plate Company — фабрику, выпускавшую стандартизированные
желатиновые пластины стабильного качества. Но стекло Истмена не устраивало.

В 1884–1885
годах Истмен совместно с Уильямом Уокером разработал «американскую плёнку»
(American Film): рулон бумаги, покрытый тонким слоем простого желатина, поверх
которого наносили желатиносеребряный светочувствительный слой. После экспозиции
и проявления эмульсионный слой вместе с несущим желатином отделяли от бумажной
основы и переносили на прозрачный желатиновый лист. Процесс был трудоёмким, но
доказал возможность отказа от стекла.

Решающий шаг
совершили в 1888–1889 годах, когда химик компании Истмена — Генри Рейхенбах —
разработал прозрачную гибкую подложку из нитрата целлюлозы. Материал был тем
же, из которого готовили коллодий, — нитроцеллюлозой, — но отлитым в виде
толстой упругой ленты из раствора с пластификатором (камфорой).
Нитроцеллюлозная плёнка была прозрачна, гибка, достаточно прочна, легко
сматывалась в рулон и весила ничтожную долю стеклянной пластины эквивалентного
формата. Именно эта плёнка — желатиносеребряная эмульсия на нитроцеллюлозной
основе — стала материальной основой фотографии XX века.

В июне 1888 года
Истмен представил миру камеру «Kodak» — простую коробку с фиксированным
объективом и однолинзовым затвором. В камеру был заряжен рулон плёнки на сто
круглых кадров. Цена — двадцать пять долларов. Отсняв все сто кадров, владелец
отправлял камеру целиком на фабрику в Рочестер. Там плёнку извлекали,
проявляли, печатали отпечатки, заряжали новый рулон и возвращали камеру с
готовыми фотографиями. Рекламный слоган Истмена — «You press the button, we do
the rest» («Вы нажимаете кнопку — мы делаем всё остальное») — стал одним из
самых знаменитых в истории рекламы и обозначил водораздел: впервые фотография
разделилась на два независимых процесса — съёмку, доступную любому, и
обработку, требующую специальных знаний и оборудования. Фотограф перестал быть
химиком.

В феврале 1900
года Истмен выпустил камеру Brownie за один доллар; рулон плёнки стоил
пятнадцать центов. В первый год было продано более ста пятидесяти тысяч камер.
Фотография, прежде удел профессионалов и состоятельных любителей, стала
массовым занятием — по замыслу Истмена, доступным даже детям. Рекламные
объявления Brownie адресовались именно им.

Нитроцеллюлозная
подложка, при всей практичности, несла смертельную опасность. Нитрат целлюлозы
— ближайший химический родственник пироксилина, описанного в первой части в
связи с открытием Шёнбейна, — вещество чрезвычайно горючее. Нитроцеллюлозная
плёнка воспламеняется при температуре около 150 °C, горит с устрашающей
интенсивностью, не гаснет при погружении в воду и выделяет токсичные оксиды
азота. Десятки пожаров в кинотеатрах и архивах, вызванных самовоспламенением
или возгоранием нитратной плёнки у раскалённых проекционных ламп, стали тяжёлой
ценой за достижения раннего кинематографа. Более того, нитратная плёнка при
ненадлежащем хранении разлагается и выделяет азотную кислоту, которая ускоряет
дальнейшее разложение; процесс может завершиться самовоспламенением — без
какого-либо внешнего источника огня.

Осознание
опасности привело к поиску негорючей замены. Уже в 1908 году для любительской
фотографии предложили «безопасную плёнку» (safety film) на основе ацетата
целлюлозы — продукта этерификации целлюлозы уксусным ангидридом:

Ацетат
целлюлозы негорюч в обычных условиях, прозрачен и гибок, хотя ранние
диацетатные плёнки уступали нитратным в прочности и размерной стабильности.
Триацетат целлюлозы, ставший промышленным стандартом к середине XX века, решил
большинство этих проблем. Профессиональный кинематограф, однако, держался за
нитратную плёнку вплоть до 1951 года — лишь тогда Eastman Kodak полностью
прекратила её выпуск для кинопроизводства. С середины 1950-х годов для наиболее
ответственных применений стали использовать полиэтилентерефталатную
(полиэстеровую, лавсановую) подложку — практически лишённую недостатков
предшественников: негорючую, размерно стабильную, стойкую к влаге, химикатам и
старению.

Совокупный
эффект четырёх нововведений — желатиновой эмульсии, спектральной сенсибилизации,
новых органических проявителей и гибкой плёнки — трудно переоценить.

Время
экспозиции сократилось с секунд и минут мокрого коллодия до сотых и тысячных
долей секунды. Впервые стало возможно запечатлеть движение. Эдвард Мейбридж в
1878 году использовал специально сконструированную систему с нитяными затворами
и мокрыми коллодионными пластинами для знаменитой серии «Лошадь в движении»; к
1890-м годам аналогичные снимки можно было сделать простой ручной камерой.

Исчезла
необходимость в переносной тёмной комнате. Фотограф мог выйти из дома с камерой
и кассетой готовых пластин или рулоном плёнки, отснять материал и проявить дома
через часы, дни или недели. Экспедиционная, военная, репортажная фотография
обрели невиданную мобильность.

Появились ручные
«детективные камеры» — достаточно компактные, чтобы снимать незаметно, без
штатива. Рождение моментального снимка — snapshot, случайного, неформального —
стало возможным именно благодаря сухой пластине и гибкой плёнке.

Наконец,
стандартизация промышленного производства означала, что качество фотоматериалов
перестало зависеть от индивидуального мастерства фотографа-химика. Каждая
коробка пластин, каждый рулон плёнки обладали предсказуемой чувствительностью,
контрастом и зернистостью. Фотограф мог сосредоточиться на композиции и свете,
а не на температуре серебряной ванны и свежести коллодия.

Желатиносеребряный
процесс — сухие пластины, листовая и рулонная плёнка, фотобумага — безраздельно
господствовал в фотографии более ста двадцати лет: от публикации Мэддокса в
1871 году до массового перехода на цифровую съёмку в 2000-х. Даже сегодня,
когда подавляющее большинство фотографий создаётся сенсорами цифровых камер и
смартфонов, желатиносеребряные материалы продолжают выпускать Ilford в Англии,
Kodak в Америке, Foma в Чехии. Ими пользуются художники, энтузиасты и студенты
фотографических школ.

Стеклянные
сухие пластины формально вышли из массового обихода к 1930-м годам, уступив
место плёнке, однако сохранялись в научной фотографии — астрономии,
спектроскопии, рентгенографии — вплоть до конца XX века благодаря
непревзойдённой размерной стабильности стекла. Тинтайп — порождение мокрого
коллодия, описанное в первой части, — угасал медленнее всех и встречался на
ярмарках до 1930-х и даже 1940-х годов.

Но эра сухой пластины
и плёнки — эра желатина — стала тем временны́м пластом, в котором хранится
практически вся фотографическая память человечества за 1880–2000 годы. Портреты
и пейзажи, войны и революции, научные открытия и семейные альбомы — всё это
запечатлено кристаллами галогенида серебра в тонком слое желатина,
приготовленного из костей и шкур животных.

Мэддокс, скромный врач, хотел лишь одного: чтобы фотография не вредила
здоровью. Результатом стала технология, которая определила визуальную культуру
целого столетия. Технология, которую с равным правом можно назвать триумфом и
химии, и щедрости: Арчер подарил миру коллодий, Мэддокс — желатин, Беннетт —
созревание. Ни один из троих не получил вознаграждения, соразмерного значению
открытия. И если сегодня в кармане лежит устройство, способное снять что угодно
в любых условиях одним прикосновением, — стоит помнить, что к этой лёгкости
привели полтора столетия химических экспериментов, начавшихся с хлопкового
фартука фрау Шёнбейн и склянки желатина на кухне доктора Мэддокса.

Приложение к посту "Фотография 100 лет назад. Часть 1. Мокрый коллоидный процесс"

Фотография 100 лет назад. Часть 1. Мокрый коллоидный процесс

Для@Pepels , к посту Выставка: внезапный поход в галерею на 8 марта. Часть 2

Камера Фредерика Скотта Арчера обр. 1853 года. Первый серийный фотоаппарат под мокрый коллоидный процесс.

Складная камера Оттевила (1853)

Thomas Ottewill & Co, в том числе, занимались производством фотоаппаратов Арчера.

Стереоскопический фотоаппарат Дэнсера (1853)

Камера капитана Франсиса Фоука (1856)

Первый фотоаппарат для мокрого процесса с гофрированным мехом вместо деревянного корпуса между объективом и пластиной.

Камера Кинниэра, доработанная Оттевилом и Коллиcом (1960)

3D-реконструкция камеры Кинниэра

Pistolgraph Томаса Скейфа (ок. 1856–1862)

Один из самых ранних компактных фотоаппаратов. Диаметр пластины - всего около дюйма (2,54 см)

12-объективный фотоаппарат для изготовления визитных карточек по патенту Дисдери (1854).

Вероятно, у каждого объектива была отдельная крышка, выполнявшая функцию затвора. Либо верхние и нижние 6 объективов закрывались отдельными шторками, тем самым при экспонировании получалось бы по 6 копий одинаковых кадров. Кроме того, по размеру кассеты видно, что она сдвижная - на одну пластину можно было сделать 24 кадра.

Отпечаток с более простого четырёхобъективного фотоаппарата конструкции Дисдери (тоже со сдвижной пластиной, потому 8 кадров). Тут однозначно видно, что каждый кадр - это уникальный снимок, экспонированный отдельно. Соответственно, у каждого объектива была своя крышка.

36-объективный фотоаппарат Робертса (1870)

На этой шайтан-машине видны шторки сверху и снизу: каждая закрывает по 18 объективов. Соответственно, за одно открытие шторки получается 18 одинаковых негативов.

Фотоаппарат Revolver Photographique Томпсона-Бриуа (1862)

Ещё один подход к получению нескольких кадров на одном носителе. В фотоаппарат заряжается круглая фотопластина диаметром 75мм, и поворачивается после каждого спуска затвора. Пластина вмещает 4 круглых кадра диаметром по 23 мм.

Сушилка для фотопластин большого формата

Коробочка для хранения фотопластин 12х18мм.

Демонстрация фотографирования по мокрому коллоидному процессу в полевых условиях

Фотография 100 лет назад

Часть 1. Мокрый коллоидный процесс

«Бескорыстие мистера Арчера невозможно переоценить… открытие
могло бы принести целое состояние… Куда бы мы ни обратили взгляд, мы повсюду
видим и его ценность, и щедрость, с которой оно было даровано – свободное, как
воздух, на благо всего общества».

– Liverpool Photographic Journal, 1856

Для@Pepels , к посту Выставка: внезапный поход в галерею на 8 марта. Часть 2

Среди множества фотографических процессов, порождённых неугомонным XIX столетием, один занимает совершенно особое место — не только в силу художественных качеств получаемых изображений, но и благодаря драматичной судьбе изобретателя, бескорыстно отдавшего своё открытие человечеству. Мокрый коллодионный процесс — технология съёмки на стеклянные пластины, покрытые влажным раствором нитроцеллюлозы в эфире и спирте, — господствовал в фотографии с середины 1850-х до начала 1880-х годов. Примерно с 1855 года и вплоть до начала 1880-х мокрый коллодионный процесс оставался доминирующей формой фотографии. Ни один негатив тех лет не мог быть получен без многоступенчатого химического ритуала, занимавшего не более пятнадцати минут от начала до конца и требовавшего от фотографа одновременно мастерства химика, ловкости рук ювелира и хладнокровия хирурга. В нижеследующем повествовании прослежен путь мокрого процесса от случайного открытия взрывчатого хлопка до возрождения в мастерских современных художников; подробно разобраны химические реакции, протекающие на каждом из выделяемых этапов — приготовления йодированного коллодия, сенсибилизации в ванне нитрата серебра, экспозиции с формированием скрытого изображения, проявления сульфатом железа(II), фиксирования и финального лакирования; отдельно рассмотрены способы получения позитивных отпечатков с коллодионного негатива — контактная печать на альбуминовой и солёной бумаге, а также печать с увеличением через проекционный аппарат.

Химическая предпосылка, без которой не могло бы состояться ни одного коллодионного снимка, была заложена в 1845–1846 годах немецко-швейцарским химиком Кристианом Фридрихом Шёнбейном. По широко известному преданию, Шёнбейн использовал хлопковый фартук своей жены для уборки случайно пролитой смеси азотной и серной кислот; к изумлению учёного, высохший хлопок вспыхнул при нагревании, явив миру пироксилин — нитрат целлюлозы. Уже в 1846 году французский химик Луи-Никола Менар совместно с Флоресом Домонте установил, что пироксилин растворяется в смеси диэтилового эфира и этанола, образуя вязкую, прозрачную жидкость, при испарении растворителей превращающуюся в тонкую стекловидную плёнку. Независимо от Менара, бостонский врач Джон Паркер Мейнард предложил использовать раствор нитроцеллюлозы в качестве стерильной раневой повязки, затвердевающей на коже наподобие защитного барьера. Именно за Мейнардом закрепился термин «коллодий» — слово, восходящее к греческому «kollōdēs» и означающее «клейкий». Военные хирурги Крымской войны 1853–1856 годов быстро оценили коллодий, покрывая раны бойцов тонкой эластичной плёнкой; парадоксальным образом вещество, рождённое для медицины, вскоре совершило переворот в совершенно иной области — фотографии.

К началу 1850-х годов перед фотографами стояла мучительная дилемма. Дагерротипия, провозглашённая в 1839 году, давала поразительную детализацию на серебряной зеркальной поверхности, однако каждый снимок оставался нетиражируемым уникумом — ни один отпечаток нельзя было сделать с единственной пластины. Калотипия Уильяма Генри Фокса Тальбота решала проблему воспроизводимости: бумажный негатив допускал неограниченное количество позитивных отпечатков, — но волокна бумаги неумолимо проступали сквозь изображение, лишая его резкости и прозрачности. Мокрый коллодионный процесс Фредерика Скотта Арчера стал первым практическим фотографическим процессом, одновременно резким и легко воспроизводимым; он совместил чёткость и детализацию уникальных дагерротипов на посеребрённых металлических пластинах с практичностью и воспроизводимостью позитивно-негативных калотипных отпечатков на бумаге. Французский фотограф Гюстав Ле Гре первым — в 1850 году — теоретически обосновал возможность использования коллодия для покрытия стеклянных фотопластин, опубликовав предложение в трактате «Практическое руководство по фотографии на бумаге и стекле»; впрочем, по оценкам историков, предложение Ле Гре оставалось «теоретическим в лучшем случае» и не было подкреплено систематическими экспериментами.

Практическое воплощение принадлежит англичанину Фредерику Скотту Арчеру — сыну мясника из Хартфорда, начинавшему карьеру подмастерьем ювелира, а затем ставшему скульптором. По рекомендации Эдварда Хокинса Арчер обучался в школах Королевской академии как скульптор и находил калотипную фотографию полезной для запечатления собственных скульптурных работ. Неудовлетворённый слабой чёткостью и контрастом калотипа, а также длительностью необходимых экспозиций, Арчер изобрёл новый процесс в 1848 году и опубликовал его в журнале The Chemist в марте 1851 года, позволив фотографам соединить тонкую детализацию дагерротипа со способностью печатать множественные бумажные копии — как в калотипе. Метод оказался настолько совершенным, что за три-четыре года практически вытеснил и калотипию, и дагерротипию, безраздельно царствуя с 1855 по 1880 год.

Судьба изобретателя составляет одну из самых горьких страниц в истории науки. Публикуя открытие, Арчер сознательно не стал патентовать его, подарив миру безвозмездно. Друзья настоятельно рекомендовали ему защитить права, но скульптор и фотограф отказался. Когда Уильям Генри Фокс Тальбот попытался через суд объявить коллодионный процесс вариантом собственного калотипа, иск был отклонён. Вот только денег Арчеру от справедливого решения суда не прибавилось. В мае 1857 года Арчер скончался практически без средств и был похоронен на лондонском кладбище Кенсал-Грин. Семье впоследствии назначили государственную пенсию в пятьдесят фунтов в год «в знак признания научных открытий их отца»; члены Фотографического общества собрали по подписке семьсот шестьдесят семь фунтов. Некролог описывал Арчера как «совершенно неприметного джентльмена со слабым здоровьем».

Перейдём от биографии к химии. Мокрый коллодионный процесс основан на четырёх наборах реагентов: йодированном коллодии, ванне нитрата серебра, проявителе и фиксаже. Процесс — по большей части синонимичный термину «мокропластиночный» — требует, чтобы фотографический материал был покрыт, сенсибилизирован, экспонирован и проявлен в пределах приблизительно пятнадцати минут, что при работе в поле вынуждает использовать переносную тёмную комнату. По сравнению с предшественниками, процесс был относительно недорог и не требовал ни полировального оборудования, ни чрезвычайно токсичных окуривающих камер, необходимых для дагерротипии.

Первым этапом служит приготовление йодированного коллодия. Исходным материалом выступает фотографический коллодий — двухпроцентный раствор пироксилина в смеси равных частей диэтилового эфира и абсолютного спирта. К базовому раствору добавляют соли галогенидов — йодид калия и бромид кадмия (или калия), растворённые в малом количестве дистиллированной воды. Йодид придаёт эмульсии скорость и плотность, тогда как бромид расширяет тональный диапазон и чувствительность; соотношение варьируется в зависимости от целей фотографа — негативы требуют иной рецептуры, нежели амбротипы. В распространённом рецепте 2 г йодида калия растворяются в 3 мл дистиллированной воды, отдельно 1,5 г бромида кадмия растворяются в 3 мл воды; оба раствора при энергичном встряхивании вводятся в 280 мл двухпроцентного коллодия. Свежеприготовленный коллодий приобретает оранжевый оттенок и мутнеет наподобие молока — подобное поведение считается нормой. Бутылку убирают в тёмное прохладное место и выжидают, пока жидкость не станет прозрачной. Свежий коллодий имеет бледно-жёлтый цвет; по мере старения оттенок темнеет от насыщенно-жёлтого до красного; красный коллодий менее чувствителен, зато даёт более контрастные изображения — многие мастера предпочитают выдержанный раствор.

Подготовленный коллодий наливается на тщательно вымытую стеклянную пластину. Из двух распространённых техник нанесения одна предполагает разлив лужицы в центре пластины и покачивание к каждому углу; другая — разлив, начиная с верхнего правого угла, перетекание коллодия вниз и влево, чтобы покрыть верхнюю левую сторону и левую кромку, с финальным стеканием к нижнему правому углу, откуда излишки сливаются. Для пластин формата 5×7 дюймов и меньше пластину удерживают между большим и указательным пальцами за нижний левый угол; коллодий наливают и сливают одним плавным движением, стремясь к равномерному покрытию. После нанесения пластине дают «схватиться» в течение 15–30 секунд — до состояния, когда прикосновение пальца ещё оставляет отпечаток.

Вторым ключевым этапом является сенсибилизация — погружение покрытой коллодием пластины в раствор нитрата серебра. Ванну готовят из расчёта 100 г нитрата серебра на 1000 мл дистиллированной воды; кислотность поддерживают на уровне pH 3–4, при необходимости подкисляя несколькими каплями азотной кислоты. Стеклянную пластину опускают в раствор на 3–5 минут, в течение которых протекает реакция двойного обмена. Двухпроцентный раствор коллодия, несущий малый процент йодида калия, наносится на стеклянную пластину, оставляя тонкую прозрачную плёнку; пластина затем помещается в раствор нитрата серебра; по извлечении коллодионная плёнка содержит полупрозрачный жёлтый слой светочувствительного йодида серебра. Суммарное уравнение для йодида калия выглядит следующим образом:

Когда в коллодии присутствует также бромид кадмия, параллельно протекает вторая реакция — с образованием бромида серебра:

Микрокристаллы AgI и AgBr, диспергированные в коллодионном слое, формируют фотоэмульсию с чрезвычайно низкой светочувствительностью — порядка ISO 0,5–3, что ставит мокрый процесс на несколько порядков ниже современных фотоматериалов. Скорость эмульсии эквивалентна ISO 1–3, и обычные экспонометры не дают корректных показаний из-за специфической чувствительности к ультрафиолету. Извлечённую из серебряной ванны пластину необходимо немедленно поместить в светонепроницаемую кассету; все последующие манипуляции выполняются при красном безопасном освещении.

Экспозиция — третий этап — составляет от нескольких секунд в ярком солнечном свете до пяти и более минут в тени или помещении. Длительность экспозиции — от 20 секунд до 5 минут — зависит от скорости реакции галогенидов серебра со светом, количества света, проходящего через объектив, и освещённости объекта съёмки. Как и все предшествовавшие фотографические процессы, мокрый коллодион чувствителен исключительно к синей и ультрафиолетовой части спектра, что придаёт снимкам характерную тональность: голубое небо воспроизводится равномерно светлым, красные и жёлтые оттенки кажутся неестественно тёмными. Поскольку мокропластиночные коллодионные негативы требовали от 5 до 20 секунд экспозиции, получение боевых снимков оставалось невозможным. Ограничение оказало существенное влияние на стилистику ранней военной фотографии: Роджер Фентон, отправившийся в Крым в 1855 году, провёл на месте с марта по июнь, получив 360 негативов на мокрых пластинах в переоборудованном фургоне виноторговца, служившем передвижной тёмной комнатой; поля боёв оказывались слишком хаотичными и опасными для кропотливых мокропластиночных процедур, и фотографы могли запечатлеть лишь стратегические позиции, лагерную жизнь, подготовку к бою или отступление и — в редких случаях — жуткие последствия сражений.

Между тем внутри кристалла галогенида серебра при поглощении фотона протекает тонкий фотохимический процесс, объяснённый теоретически лишь в 1938 году. Базовый механизм впервые предложили Р. У. Гёрни и Н. Ф. Мотт: падающий фотон высвобождает из кристалла галогенида серебра электрон — фотоэлектрон; фотоэлектроны мигрируют к неглубоким электронным ловушкам (центрам чувствительности), где восстанавливают ионы серебра до скоплений металлического серебра. Механистически формирование скрытого изображения начинается с поглощения фотонов зёрнами галогенида серебра, вследствие чего возбуждённые электроны мигрируют и восстанавливают ближайшие ионы серебра Ag+\mathrm{Ag^{+}}Ag+ до нейтральных атомов Ag0\mathrm{Ag^{0}}Ag0, группирующихся в скопления (центры проявления) минимум из четырёх атомов — порог проявления. На примере бромида серебра элементарные стадии записываются так:

Первое уравнение описывает фотолиз галогенид-иона: поглощение фотона бромид-ионом с выбросом электрона и образованием нейтрального атома брома. Второе показывает восстановление межузельного иона серебра пойманным фотоэлектроном: ион приобретает электрон и превращается в атом металлического серебра. В строго физическом смысле скрытое изображение представляет собой малое скопление атомов металлического серебра, сформировавшееся в кристалле галогенида серебра или на его поверхности вследствие восстановления межузельных ионов серебра фотоэлектронами. Размер скопления может составлять всего несколько атомов; при проявке же каждое экспонированное зерно способно содержать миллиарды атомов серебра — проявитель действует как химический усилитель с колоссальным коэффициентом усиления. Если четырём атомам металлического серебра удаётся собраться в одной ловушке, они образуют центр проявления — и именно в формировании подобных центров заключается ключ к светочувствительности.

Экспонированная пластина немедленно извлекается из кассеты и возвращается в тёмную комнату — четвёртый этап, проявление, не терпит ни минуты промедления. Проявитель быстро и равномерно наливается вдоль одного из краёв пластины, чтобы покрыть всю поверхность мгновенно. Любая задержка в движении проявителя оставляет серебряную линию — полосу, искажающую изображение. Состав проявителя прост и лаконичен: раствор сульфата железа(II) и уксусной кислоты; он превращает зёрна галогенида серебра, затронутые светом, в металлическое серебро. Уксусная кислота служит подкислителем, контролирующим скорость реакции и предотвращающим перепроявку; небольшое количество спирта в ряде рецептур выполняет функцию смачивателя, обеспечивая равномерное растекание жидкости по гидрофобной коллодионной поверхности.

Механизм проявления в мокром коллодионном процессе принципиально отличается от привычного желатинового. Свободный нитрат серебра, оставшийся на пластине после сенсибилизации, играет критическую роль: ион железа(II) отдаёт электрон иону серебра из нитрата, восстанавливая его до металлического состояния; высвободившееся атомарное серебро мигрирует к центрам скрытого изображения, формируя видимый негатив. Суммарное уравнение реакции записывается следующим образом:

Продукты — сульфат железа(III) и нитрат железа(III) — не участвуют в дальнейшем развитии изображения и удаляются при промывке. Один из практиков метко заметил, что проявитель пахнет яблочным уксусом, в который бросили пригоршню гвоздей, — и по сути он примерно тем и является. После завершения проявления — обычно через 15–30 секунд наблюдения при красном свете — пластина обильно промывается водой.

Пятый этап — фиксирование — призван удалить с пластины неэкспонированные галогениды серебра, по-прежнему чувствительные к свету. Фиксаж из тиосульфата натрия — «гипо» — необходим для предотвращения дальнейшего изменения пластины под действием освещения. Тиосульфат натрия реагирует с нерастворимыми галогенидами серебра, превращая их в чрезвычайно растворимый координационный комплекс — тиосульфатоаргентат натрия:

где X — галогенид-ион (I¯ или Br¯. Растворимый комплекс вымывается водой, и на пластине остаётся лишь металлическое серебро, составляющее изображение. В XIX столетии многие операторы предпочитали иной фиксирующий агент — цианид калия. Уже Арчер рекомендовал «крепкий раствор гипосульфита натрия», однако впоследствии цианид калия был предпочтён большинством операторов. Реакция KCN с галогенидом серебра порождает растворимый дицианоаргентатный комплекс:

Цианидный фиксаж давал более чистые и контрастные изображения, удаляя вуаль и не оставляя сульфидных следов, потемняющих света; однако смертельная опасность работы с KCN — а летальная доза для человека составляет 200–300 мг — превращала фиксирование в процедуру, граничащую со смертельным риском. Кислые остатки проявителя на пластине при контакте с цианидом способны высвободить цианистый водород — газ, убивающий за считанные минуты; по замечанию одного из современных практиков, «цианид создаёт дополнительную возможность отравиться газом». В наши дни подавляющее большинство коллодионистов используют безопасный тиосульфат натрия или аммоний.

Шестой и завершающий этап работы с негативом включает тщательную промывку, сушку и лакирование. Без многократной смены промывочной воды остаточный фиксаж со временем растворит серебряное изображение — негатив потускнеет и исчезнет. Высушенную пластину нагревают с оборотной стороны над пламенем спиртовой лампы или потоком горячего воздуха — до состояния, почти обжигающего пальцы; лак на основе сандарака наливают тем же движением, каким наносился коллодий, позволяя ему пропитать коллодионную плёнку. Излишки сливаются с угла; пластину возвращают над источник тепла до появления лёгких струек дыма — признака испарения спирта из лака. Сандараковое покрытие защищает деликатнейший серебряный слой от царапин, окисления и влаги, обеспечивая сохранность изображения на столетия.

Коллодионный негатив на стекле — прозрачная, тщательно проявленная и залакированная пластина — является не конечным продуктом, а промежуточным звеном, предназначенным для получения позитивных отпечатков. В эпоху господства мокрого процесса основным способом печати служила контактная печать, при которой негатив накладывался непосредственно на лист светочувствительной бумаги, и оба прижимались друг к другу в специальной копировальной рамке. Свет — как правило, дневной — проходил сквозь стеклянную подложку негатива, проникал через прозрачные участки (соответствующие теням объекта) и задерживался плотным металлическим серебром непрозрачных участков (соответствующих светам объекта); тем самым на бумаге воспроизводилось позитивное изображение, в котором тональные соотношения оригинальной сцены восстанавливались. Размер отпечатка при контактной печати в точности совпадал с размером негатива, что побуждало фотографов работать с крупноформатными пластинами — вплоть до 20×24 дюйма для выставочных и коммерческих целей.

Наиболее распространённой бумагой для контактной печати с коллодионных негативов была альбуминовая бумага, запатентованная Луи Дезире Бланкар-Эвраром в 1850 году и безраздельно господствовавшая в фотографической печати с середины 1850-х до конца 1880-х годов. Технология её изготовления заключалась в следующем: лист тонкой высококачественной бумаги покрывался слоем яичного белка (альбумина), взбитого с небольшим количеством хлорида натрия или хлорида аммония; после высыхания альбуминовый слой образовывал гладкую, слегка глянцевую поверхность, удерживавшую соль в матрице белка. Непосредственно перед печатью фотограф сенсибилизировал бумагу, поплавав её альбуминовой стороной на поверхности раствора нитрата серебра (обычно 12-процентного); при этом протекала реакция двойного обмена, аналогичная сенсибилизации коллодионной пластины:

Микрокристаллы хлорида серебра, диспергированные в альбуминовом слое, составляли светочувствительный элемент бумаги. В отличие от коллодионной пластины, где преобладали йодид и бромид серебра, альбуминовая бумага содержала преимущественно хлорид серебра — соединение со значительно более низкой светочувствительностью, но зато обеспечивавшее исключительно тонкую зернистость и богатый тональный диапазон, идеальный для контактной печати при ярком дневном свете.

Химия экспонирования альбуминовой бумаги принципиально отличается от химии экспонирования негатива. Коллодионная пластина экспонируется кратковременно и формирует лишь невидимое скрытое изображение, требующее последующего химического проявления; альбуминовая же бумага работает по принципу дневной печати (англ. printing-out), при которой видимое изображение возникает непосредственно под действием света, без какого-либо проявителя. При длительной экспозиции дневным светом — от нескольких минут до получаса и более, в зависимости от плотности негатива и яркости солнца — фотоны воздействуют на кристаллы хлорида серебра и свободный нитрат серебра, присутствующий в избытке в альбуминовом слое. Процесс запускается тем же фотолизом галогенид-иона, что и в негативе:

Однако в отличие от скрытого изображения на негативе, где образуются лишь субмикроскопические скопления (центры скрытого изображения) из нескольких атомов серебра, при дневной печати фотолиз продолжается до тех пор, пока не накапливается достаточное количество металлического серебра для формирования видимого изображения непосредственно в толще эмульсии. Частицы серебра, возникающие при дневной печати, чрезвычайно малы — значительно мельче, чем зёрна проявленного серебра на негативе, — и именно этим объясняется характерная для альбуминовых отпечатков необыкновенная плавность тональных переходов и практически бесструктурная, «кремовая» фактура изображения. Высвобождающийся атомарный хлор частично связывается органическими молекулами альбумина, частично окисляет компоненты бумажной основы; избыток свободного хлора при недостаточной промывке становится одной из причин пожелтения и выцветания альбуминовых отпечатков с течением десятилетий.

Фотограф контролировал экспозицию визуально: копировальная рамка имела откидную заднюю створку, позволявшую приподнять половину листа бумаги и оценить плотность изображения, не сдвигая негатив. Отпечаток намеренно передерживали — печатали темнее желаемого результата, — поскольку последующие стадии тонирования (вирирования) и фиксирования неизбежно осветляли изображение.

После экспонирования альбуминовый отпечаток проходил стадию тонирования в растворе хлорида золота — процедуру, служившую одновременно эстетическим и консервационным целям. Золотое тонирование заменяло часть атомов металлического серебра, составляющих изображение, на более химически стойкое золото посредством реакции гальванического замещения:

Три атома серебра окислялись, отдавая по одному электрону иону золота(III), который восстанавливался до металлического золота, осаждавшегося на поверхности серебряных частиц. Тонирование сдвигало цвет изображения от красновато-коричневого (характерного для чистого мелкодисперсного серебра) к более холодным пурпурно-коричневым и сине-чёрным тонам — оттенок зависел от концентрации золотого раствора, длительности тонирования и pH ванны. Помимо эстетического эффекта, золотое покрытие значительно повышало долговечность отпечатка: золото не подвержено сульфидному потемнению, которое постепенно разрушает незащищённое серебряное изображение.

Вслед за тонированием отпечаток фиксировался в растворе тиосульфата натрия — точно так же, как и негатив. Неэкспонированный хлорид серебра, оставшийся в альбуминовом слое, переводился в растворимый комплекс и вымывался:

Тщательная промывка в проточной воде завершала процесс; недостаточная промывка приводила к остаточному тиосульфату в бумажных волокнах, который со временем реагировал с серебром изображения, образуя жёлто-коричневый сульфид серебра — именно этот дефект ответственен за характерное выцветание и пожелтение множества сохранившихся альбуминовых фотографий XIX века.

Помимо альбуминовой бумаги, в эпоху мокрого коллодия применялась также солёная бумага — более ранний и технически простой процесс, изобретённый ещё Тальботом в конце 1830-х годов. Солёная бумага не имела альбуминового покрытия: обычную писчую бумагу пропитывали раствором хлорида натрия, высушивали и затем сенсибилизировали нитратом серебра. Химия экспонирования была идентична альбуминовой печати — дневной фотолиз хлорида серебра, — однако отсутствие альбуминового связующего приводило к тому, что частицы серебра формировались непосредственно в волокнах бумаги, а не на гладкой поверхности белкового слоя. В результате солёные отпечатки обладали характерной матовой, чуть «размытой» фактурой — изображение словно растворялось в бумаге, без чёткой границы между серебром и основой. Солёная бумага ценилась за мягкость и «акварельность» тональных переходов, но уступала альбуминовой в максимальной плотности чёрного и общем контрасте, поскольку серебро, рассеянное в толще волокон, не могло сформировать столь же плотный оптический слой, как серебро, сконцентрированное на поверхности альбуминовой плёнки.

Контактная печать, при всей её надёжности и качестве, обладала одним неустранимым ограничением: размер отпечатка не мог превышать размер негатива. В XIX веке это ограничение преодолевалось использованием крупноформатных камер, однако уже во второй половине столетия предпринимались попытки проекционной печати — увеличения изображения посредством пропускания света через негатив и объектив, проецирующий увеличенное изображение на лист фотобумаги. Ранние «солнечные увеличители» (англ. solar enlargers) использовали сфокусированный дневной свет, направленный через конденсорную линзу и негатив на чувствительную бумагу; отсутствие достаточно мощных искусственных источников света ограничивало практику проекционной печати до появления электрического освещения. С распространением газовых, а затем электрических ламп увеличители стали практичным инструментом, однако широкое применение проекционная печать получила лишь с переходом на желатиносеребряные проявительные бумаги (англ. developing-out papers), чья значительно более высокая светочувствительность позволяла работать с относительно слабым светом проекционного аппарата.

Желатиносеребряные проявительные бумаги для проекционной печати работают по принципу, существенно отличающемуся от дневных альбуминовых бумаг. Если альбуминовая бумага формирует видимое изображение непосредственно под действием света (дневная печать), то желатиносеребряная бумага, подобно коллодионной негативной пластине, при кратковременной экспозиции формирует лишь невидимое скрытое изображение, которое затем нуждается в химическом проявлении. Светочувствительный слой желатиносеребряной бумаги содержит микрокристаллы бромида серебра (или смеси бромида и хлорида серебра), диспергированные в желатиновом связующем. Экспонирование протекает по тому же фотохимическому механизму Гёрни — Мотта, что и на негативе:

Образуются субмикроскопические центры скрытого изображения — скопления из нескольких атомов металлического серебра на поверхности или в объёме кристаллов галогенида серебра. Однако дальнейшая обработка радикально отличается от мокрого коллодионного проявления. На желатиносеребряной бумаге нет избытка свободного нитрата серебра — всё серебро связано в кристаллах галогенида, — и потому проявление идёт не за счёт физического осаждения серебра из раствора, а за счёт химического восстановления самих кристаллов галогенида серебра, несущих скрытое изображение. Проявители для бумаг — как правило, растворы на основе метола (монометил-п-аминофенолсульфата) и гидрохинона — восстанавливают экспонированные кристаллы галогенида серебра до металлического серебра, используя центр скрытого изображения в качестве катализатора. Суммарно реакцию проявления гидрохиноном можно записать так:

Гидрохинон (бензол-1,4-диол) отдаёт два электрона двум ионам серебра в кристаллической решётке бромида серебра, восстанавливая их до металлического состояния; сам гидрохинон окисляется до хинона (циклогексадиен-1,4-диона), а бромид-ионы высвобождаются в раствор. Реакция протекает преимущественно на тех кристаллах, которые несут центр скрытого изображения, — необлучённые кристаллы восстанавливаются на порядки медленнее, что и обеспечивает избирательность проявления, то есть формирование изображения. После проявления бумага фиксируется в тиосульфате натрия по уже описанной реакции и тщательно промывается.

Таким образом, принципиальное различие между химией экспонирования негатива и химией печати сводится к двум осям. По первой оси — тип формирования изображения — коллодионный негатив и желатиносеребряная бумага формируют скрытое изображение, требующее проявления, тогда как альбуминовая и солёная бумаги формируют видимое изображение непосредственно под действием света. По второй оси — механизм проявления — мокрый коллодионный негатив проявляется физическим проявлением (осаждение серебра из раствора нитрата серебра, восстановленного сульфатом железа(II)), тогда как желатиносеребряная бумага проявляется химическим проявлением (восстановление серебра непосредственно в кристалле галогенида серебра органическим восстановителем). Эти различия — не просто академическая тонкость: они определяют характер зерна, тональность, максимальную плотность и долговечность конечного изображения, а также весь набор инструментов контроля, доступных печатнику.

Один и тот же базовый негативный процесс, помимо печати на бумаге, порождает три принципиально различных типа фотографических объектов. Негатив на стекле — прозрачный, допускающий контактную или проекционную печать — являлся основным продуктом профессиональных студий. Арчер обнаружил, что недоэкспонированный тонкий негатив выглядит как позитив при размещении на чёрном фоне; фотографии на стекле с чёрной краской на обороте получили название амбротипов, а на металле с чёрным лаком — тинтайпов (ферротипов). В 1856 году Гамильтон Смит запатентовал процесс, использовавший тонкий лист железа, покрытый чёрным лаком-асфальтом, в качестве подложки для коллодионной эмульсии; первоначально известный как ферротип, а затем рекламировавшийся как мелайнотип, процесс стал наиболее популярен под названием тинтайп — ошибочным, поскольку олово в нём не используется. Благодаря меньшей стоимости, более коротким экспозициям и большей прочности тинтайпы затмили и дагерротип, и амбротип в области портретной фотографии.

Мокрый коллодионный процесс стал инструментом первых военных фотографов — и вместе с тем наложил на их работу жёсткие ограничения. Фентон переоборудовал старый фургон виноторговца в передвижную тёмную комнату; «фотографический фургон» вмещал все 700 стеклянных пластин, 5 камер, химикаты, провизию и помощника Маркуса Спарлинга. В английском климате пластины оставались влажными до десяти минут, но крымская жара легко вызывала появление пятен и полос на стекле. Несколькими годами позже, во время Гражданской войны в Америке, имя Мэтью Б. Брэди стало почти синонимом военной фотографии: хотя сам Брэди лично мог сделать лишь несколько снимков войны, он нанимал множество известных фотографов — в их числе Александра Гарднера, Тимоти О'Салливана, Джеймса Гибсона и Эгберта Гая Фокса. Техника требовала неподвижности объекта в течение 4–10 секунд — именно поэтому не существует боевых снимков Гражданской войны; изображение экспонировалось на большую стеклянную пластину и должно было быть проявлено в пределах пятнадцати минут, что обязывало фотографа иметь при себе переносную полевую тёмную комнату.

Принципиальная ахроматичность составляет важнейшее ограничение мокрого процесса. Галогениды серебра — AgI и AgBr — обладают собственным спектральным откликом лишь в синей и ультрафиолетовой зонах; введение оптических сенсибилизаторов-красителей, расширяющих чувствительность до зелёной и красной областей, стало возможным только с появлением желатиновых эмульсий в 1870–1880-х годах. Коллодионная матрица не способна адсорбировать молекулы красителей на поверхности кристаллов AgI или AgBr — и потому спектральная сенсибилизация в рамках мокрого процесса исключена. Первый практический цветной процесс на стеклянных пластинах — автохром братьев Люмьер 1907 года — использовал совершенно иной принцип: сухую желатиносеребряную панхроматическую эмульсию, нанесённую поверх мозаики из окрашенных крахмальных зёрен картофеля. Любые «цветные» коллодионные портреты XIX века обязаны своим колоритом исключительно ручному раскрашиванию масляными или акварельными красками.

Закат мокрого процесса наступил в 1870–1880-х годах. Коллодионный процесс вытеснил дагерротипию как преобладающий фотографический процесс к концу 1850-х, но сам был в свою очередь замещён в 1880-х с появлением желатиносеребряного процесса. Английский врач Ричард Лич Мэддокс в 1871 году предложил желатиновую сухую пластину — стекло с фотоэмульсией из галогенидов серебра, диспергированных в желатине; преимущество заключалось не только в удобстве (пластину можно было готовить заблаговременно и хранить месяцами), но и в значительно более высокой светочувствительности. Чарльз Беннетт усовершенствовал технологию к концу 1870-х, сделав желатиновые эмульсии ещё быстрее и тем самым драматически сократив выдержки. Коллодий мог использоваться и в сухой форме, однако ценой многократного увеличения времени экспозиции, что делало сухой коллодион непригодным для обычной портретной работы профессиональных фотографов XIX века; применение ограничивалось пейзажной фотографией и специальными задачами, допускавшими выдержки более получаса. Тинтайп — наиболее демократичная разновидность коллодионного снимка — продержался в руках странствующих и ярмарочных фотографов вплоть до 1930-х; в полиграфической промышленности мокрый коллодион применялся для штриховых и тоновых работ до 1960-х, когда стоимость крупных тиражей делала его экономически выгоднее желатиновой плёнки.

В XXI веке мокрый коллодионный процесс переживает неожиданное и мощное возрождение. Процесс обрёл статус исторической художественной техники: множество практиков регулярно создают амбротипы и тинтайпы — например, на реконструкциях Гражданской войны и фестивалях искусств; фотографы-художники используют процесс и его рукотворную индивидуальность для галерейных выставок и персональных проектов. Франс Скалли Остерман и Марк Остерман с 1996 года проводят коллодионные мастер-классы по всему миру — от Канады и Мексики до Японии и Германии. Салли Манн — пожалуй, наиболее известный современный художник, работающий с мокрым коллодием, — создаёт пронзительные серии, в которых артефакты процесса (потёки, пузырьки, следы пальцев) становятся полноправными элементами визуального повествования. Техника мокрого коллодия и в особенности тинтайпный процесс переживают нечто вроде ренессанса на фоне цифровой фотографии, побуждающей людей исследовать более старые аналоговые методы. Ежегодно в мае проводится Всемирный день мокрой пластины — World Wet Plate Day, — объединяющий практиков со всех континентов.

Привлекательность мокрого коллодия в эпоху мгновенных цифровых снимков парадоксальна и, быть может, именно поэтому столь сильна. Каждая пластина рождается как неповторимый рукотворный объект; ни одно изображение не может быть в точности воспроизведено, ибо толщина коллодионного слоя, температура серебряной ванны, влажность воздуха и даже дрожь пальцев фотографа вносят неустранимый элемент случайности. Процесс обнажает химическую сущность фотографии, скрытую многослойными технологиями цифровой эры, — возвращает к первоначальному смыслу слова «φωτογραφία», буквально означающему «писание светом». Фотограф, работающий с мокрым коллодием, не нажимает кнопку — он готовит реагенты, чистит стекло, балансирует пластину на кончиках пальцев, вдыхает запах эфира и уксусной кислоты, наблюдает при красном свете, как из ниоткуда проступают лица, пейзажи, фигуры. Алхимия стекла и серебра, изобретённая Арчером «на благо всего общества» и подаренная миру без единого пенни вознаграждения, продолжает жить — странная, неудобная, прекрасная.